Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Цементация основана на тех же принципах, что и электрохимическая коррозия при наличии локальных элементов. Выделение металлов осуществляют иногда восстановлением их водородом, которое также может включать элсктрохимические стадии ионизации водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. В гидроэлектрометаллургии важную роль играют процессы совместного выделения или растворения нескольких металлов, совместного выделения металлов и молекулярного водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах.
Электролиз используют также для приготовления м таллических порошков, причем в этом процессе необходимо выяснение условий и механизма образования порошков с заданными свойствами. 274 Электролизом криолит-глиноземного расплава (1чазА1Ре + +А!,О.) получают алюминий-сырец, который очищают методом злектролптического рафинирования. Для этого в качестве анода используют расплав алюминия, содержащий до 359о меди (для утяжеления расплава) и потому находящийся на дне электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит РаС!м А1Г, и (чаР, а верхний слой — расплавленный рафинированный алюминий— служит катодом.
Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного карналита — наиболее распространенный способ получения магния. Электролитическое рафинирование магния проводят подобно электролитическому рафинированию алюминия, Электролизом расплавов в промышленном масштабе получают щелочные и щелочно-земельные металлы, бериллий, титан, а также фтор. В настоящее время широкое применение находит гальванотехника — нанесение покрытий в виде металлов н сплавов (гальваностегия) и изготовление металлических копий (гальванопластика).
В гальваностегии распространены элсктролнтическое цинкование и кадмирование, лужение (т. е. покрытие оловом), свинце ° ванне, меднение, хромнрование, покрытие металлами группы железа, благородными металлами и т. п. При этом важной задачей является приготовление покрытий с заданными свойствами. Эта задача не может быть решена без знания механизма процесса электрокристаллизации металлов. Для регулирования скорости электрокристаллизации и получения осадков с заданными свойствами часто используют не простые, а комплексные электролиты и в растворы добавляют органические вещества, адсорбирующисся на поверхности электрода.
1Х.6. Электрохимические методы анализа Элеьтрохимические методы анализа широко применяются при проведении контроля за различными производственными процессами н в научных исследованиях. На закономерностях электропроводиости растворов основан: кондуктометрический метод, который состоит в измерс= нии электропроводности исследуемых систем. Этот метод позволяет найти содержание индивидуального вещества в растворе, если предварительно построить соответствующую калибровочную кривую для зависимости электропроводности от концентрации этого вещества.
При помощи этого метода с высокой точностью определяют растворимость тпуднорастворимых соединений и константы ионных равновесий. В методе ко иду к том ет р ич еског о т и т р о в а н и я измерения электропроводности используют для определения конечной точки титрования. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием вместо ноно Н О+ и НзО в растворе появляются катионы основания с более низкой 275 электропроводностью, т.
е. добавление щелочи к кислоте вызывает уменьшение электропроводности раствора. При дальнейшем добавлении щелочи в растворе появляются ионы гидроксила и электропроводность снова возрастает. Таким образом, в точке нейтрализации система обладает минимумом электропроводности. Кондуктометрическое титрование применяется и прн реакциях, сопровождающихся образованием осадков. В зависимости от природы исходных веществ и продуктов реакции осаждения в точке эквивалентности наблюдают или минимум электропроводности, или резкое ее возрастание. Во втором случае до точки эквивалентности электропроводность остается практически постоянной. Измерение электродных потенциалов лежит в основе потенциом ет р ни.
Потенциометрия применяется, например, для определения конечных точек тнтровання (поте нциометрич еское т и т р о в а н и е). В зависимости от типа используемых цри титровании реакций различают потенциометрическое титрование по методу осаждения, комплексообразования, нейтрализации и окисл ительно-восстановительное поте нциометрическое титр о ванне. В первых двух разновидностях потеициометрического тнтрования используют электроды, обратимые по отношению к ионам, которые входят в состав осадка или комплексного соединения.
Потенциал таких электродов определяют относительно какого-либо электрода сравнения в ходе постепенного добавления титранта. Потенциометрическое титрование, например, очень удобно для определения анионов, образующих нерастворимые соли с ионом серебра. При этом часто в качестве индикаторного используют серебряный электрод. Рассмотрим потенциометрическое титрование раствора Ай)ЧОг раствором КСг(. При добавлении КС1Ч вначале потенциал Ац-электрода изменяется медленно (рис. 1Х/9). Вблизи точки эквивалентности, отвечающей образованию нерастворимой соли АяСЯ, концентрация ионов серебра резко убывает, что приводит к резкому изменению потенциала. Используя соотношение для произведения растворимости и уравнение Нернста, можно рассчитать потенциал электрода во время титрования и показать, что изменение потенциала в конечной точке будет происходить тем резче, чем меньше произведение растворимости осаждаемой соли.
При дальнейшем прибавлении КО(ч обнаруживается еще один участок резкого изменения потенциала, отвечающий добав. лению еще одного эквивалента КС(т). Это изменение потенциала соответствует переходу АССЫ в комплексный ион Ай(СМ) т . Изменение цотеициала при комплексообразовании зависит от константы комплексообразовання и может быть использовано для ее определения, в том числе и в условиях ступенчатого комплексообразования. Таким образом, потенциометрическое титрованне позволяет осуществить количественное определение иона, состава комплексного соединения и константы комплексообразования.
276 Е,В а,г 7.Е. 'т Рис 1Х 1О Кривая оиис лительно - восстановительного титроввиия: Е1' и Ет' — стандартные потенциалы систем Ох,/цеб1 н Охх/йеби Т.Э. — точка вявивв- лентиости 7 В Вааииеагара ииаииФа, г-лМ Рис. 1Х.9. Кривая потеициометрического титроввния раствора соли серебра раствором цивнида калия 277 Конечную точку титрования в реакции нейтрализации определяют при помощи электрода, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода: водородного, хингидроиного, стеклянного, сурьмяного и т. п.
В конечной точке тнтрования происходит резкое изменение потенциала электрода, характер которого зави. сит от константы диссоциации кислоты и основания и от концентрации раствора. Разработаны методы дифференциального потенциометрического тнтрования, когда фиксируется не потенциал электрода Е в функции от количества титранта У, а зависимость ЛЕ/Ы от И В точке эквивалентности ЬЕ/Ю максимально.
При потенциометрическом окислнтельно-восстановительном титрованин используют электроды из инертного металла (например, платины). При титровании протекает реакция йеб1+Охт = Ох, +Ведя Первые порции Ох, вызывают сравнительно быстрое изменение потенциала индикаторного электрода, поскольку небольшое изменение количества Ох~ резко увеличивает его относительное содержание (рис. 1Х.10).
Когда количества )1ед~ и Ох1 становятся сравнимыми, потенциал изменяется относительно медленно. При избытке Ох| снова потенциал изменяется быстро, так как небольшое изменение Кеб, при малом содержании ее в растворе приводит к значительному изменению соотно|пения между окисленной и восстановленной формами.
Направление окислительно-восстановительной реакции определяется соотношением стандартных потенциалов Ох~/Яе61 и Охт/Вес(я. По достижении точки эквивалентности потенциал электрода начинает определять титрующая система. Надежное определение конечной точки титрования возможно, если стандартные потенциалы титруемой и титрующей систем различаются достаточно сильно. На основе законов Фарадея разрабатаны методы в е с о во г о алек трпа н ализа н куло н о метр и н.
Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлнческого осадка, оксида, соли и т. п.) н последующей регистрации изменения массы электрода, При кулонометрнн содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимнческое превращение в другой продукт.
В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроаналнз. и кулонометрию проводят в гальваностатнческом (прн постоянном токе) нли в потенцностатнческом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода. В потенцностатнческих условиях окончанию электрохнмнческого процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ нли кулопометрия в потенцностатическом режиме (при контролируемом потенциале) удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла.
Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют иовы, начиная с нанболее легко посс тана влнваем ых. Разработан метод кулоном етрич еского тат рова ни я, при кантором за счет пропускання через систему электрического тока генерируют на электроде вещество, способное вступать в хнмическое взанмодецствне с определяемым компонентом. Конец титровання фиксируют по началу накопления в системе геиери. руемого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
