Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Предположим, что поверхность одного электрода значительно меньше поверхности другого. Прн поляризации такой системы протекающий через нее ток лимитируется процессами на маленьком электроде. Если койцентрация одной из форм, например окисленной, значительно меньше концентрации другой формы (в !Π— 100 раз), то описанную ячейку можно использовать для выирямления тока.
Действительно, при катодиой поляризации на микроэлектроде реагируют частицы Ох с малой концентрацией и ток, про. текаюший через диод, мал. При изменении полярности на малом электроде реагирует вещество Кеб с большой концентрацией н через диод проходит большой анодиый ток. Таким образом, выпрямительные свойства диода проявляются при различных размерах поверхностей электродов и при различных концентрациях окислителя и восстановителя. Такой диод позволяет выпрямлять токи низких и инфранизких частот, Эта особенность связана с низкой скоростью диффузионных процессов в жидкой фазе. Продукт электродного процесса накапливается вблизи поверхности малого электрода и при быстрой смене полярности не успевает уходить в раствор.
В результате с ростом частоты переменного тоха коэф- 18* 267 Рис. )Х.З. Электрокимическне выирямляющий диод (а), интегрирующий диод (б), триод-интегратор (г) н датчик давления (г): Π— входной электрод; П вЂ” пернатая перегородка;  — вспомогательный электрод; С вЂ” электрод ечнтываннв; К вЂ” катод; А — аводы; М вЂ” мембраны я фициент выпрямления падает. Использование уравнений диффузионной кинетики позволяет рассчитать С д параметры электрохимического диода, указать пределы его оптимального использования и пути улучшения характеристик. Электрохимические диоды можно использовать в качестве интеграторов, если отделить электроды пористой перегородкой (рис.
1Х.8,б). При прохождении тока в анодном отсеке уменьшается концентрация восстановленной, а в катодном — концентрация окисленной форм. Изменения концентрации 'Лс связаны с количеством пропущенного электричества законом Фарадея: с Ьс = )г ~ 1,„б( = йслЯ, (1Х.7) о где и — константа; 1„— ток, проходящий через интегратор; 1— время интегрирования. Перегородка препятствует выравниванию концентрации в диоде за счет диффузии вещества.
Величину Лс фиксируют по изменению интенсивности окраски, изменению разности потенциалов между электродами интегратора и т. п. Можно ввести в диод третий электрод — электрод «считывания» — и сообщить этому электроду такой потенциал, при котором в цепи считывания протекает предельный диффузионный ток по определяемому веществу (рис. 1Х. 8, В). Предельный ток пропорционален концентрации реагирующего вещества, и амперметр цепи считывания можно откалибровать сразу в микрокулонах. На основе концентрационных преобразователей сконструированы также усилители низкочастотных сигналов.
На рис, ?Х. 8,г представлена схема электрохимического датчика, преобразующего механические воздействия в электрические сигналы. Внешнее воздействие приводит к перетеканию электролита из одной камеры в другую. В результате меняются условия подвода реагирующего вещества к катоду К, расположенному в отверстии перегородки, разделяющей камеры. Связь электрического тока 1 и скорости перетекания имеет степенной характер: (1Х. 8) где и — показатель степени; в зависимости от конструктивных особенностей датчика ои лежит в пределах от 0,33 до 1. Поэтому 288 датчик не только преобразует механическое воздействие в электрический сигнал, но и проводит операцию извлечения корня (например, квадратного при в=0,5). Сконструированы электро- химические датчики, позволяющие определить перепад давления О,1 Па.
Для преобразования механического воздействия в электрический сигнал может быть эффективно использован ртутный электрод. При деформации мениска ртутного электрода, находящегося под заданным потенциалом, через цепь протекает электрический ток в ток заряжения, связанный с изменением площади границы ртуть — электролит. Электрокинетические датчики основаны на закономерностях злектрокинетических явлений.
Электрокинетнческие явления отражают взаимосвязь между перемещением двух фаз относительно друг друга и электрическим полем двойного слоя на границе раздела фаз. В электрокинетических преобразователях используют два типа систем: системы, состоящие из твердой и жидкой фаз в отсутствие внешнего электрического поля, и системы из двух фаз в электрическом поле, создаваемой электродами. В первом типе систем возможны следующие два рода явлений. Если под действием внешнего давления продавливать раствор электролита через пористую перегородку, то между электродами, расположенными по обе стороны перегородки, возникает разность потенциалов, называемая п о т е н ц и а л о м т е ч е н н я.
При оседании твердых частиц в электролите между электродами, находящимися на разных высотах, появляется разность потенциалов, называемая поте н ц и алом седи мент аци и. Во втором типе систем также возможны две группы электро- кинетических явлений: при наложении электрического поля про. исходит движение жидкости через пористую перегородку (эл е кт р о о с м о с) или движение твердых взвешенных частиц относительно жидкости (э л е к т р о ф о р е з). Потенциалы течения н седиментации являются обращением электроосмоса и электрофореза. Электроосмос и электрофорез были открыты Ф.
Ф. Рейсом в 1808 г. Если механическая энергия превращается в электрическую, то такой режим работы хемотрона называют геиераторным. При насосном режиме, наоборот, электрическая энергия превращается в механическую. Электрокинетические преобразователи позволяют измерять изменение давления, вибрации, ускорения, ударные перегрузки, используются как микронасосы, микродозаторы, интеграторы с памятью и выполняют также другие функции.
Некоторые типы таких хемотронов могут надежно работать вплоть до ультразвуковых частот. В электрохимических преобразователях на основе фазовых переходов на электродах используют процессы катодного осаждения и анодного растворения металлов (меди, серебра и др.). 269 на инертных электродах или электродах из того же металла; процессы восстановления или образования пленок солей илн оксидов (АцС!+е=~Ац+С1-; Сб(ОН)з+2е — Сб+2ОН- и др.); процессы выделения и ионизации водорода и др.
Приведем некоторые примеры хемотронов данного типа. В качестве электрохимических счетчиков машинного времени используют малогабаритные кулонометры. Трубку из прозрачного материала заполняют двумя столбиками ртути, разделенными столбиком электролита. С обоих концов трубку герметично закрывают. Прибор включают и цепь питания контролируемого оборудования так, чтобы через ,счетчик проходил постоянный по величине и направлению ток. В результате ртуть растворяется с поверхности одного столбика и осаждается на поверхность другого, что вызывает изменение длин электродов в соответствии с законом Фарадея. На принципе кулонометра построены также интеграторы дискретного действия.
Однако для считывания интеграла используется скачок потенциала иа одном из электродов при переходе с его поверхности в раствор предварительно осажденного на ием металла. Наибольшее распространение получил хлор-серебряный интегратор. В неболыпую ампулу, заполненную раствором хлорида натрия с добавками некоторых веществ, вводят два серебряных электрода; на одном из электродов формируют слой хлорида серебра. При пропускании тока в этом датчике происходит процесс переноса АЕАС!: на аноде Ад+С! — АдС1+е на катоде АдС!+е - Ад+С! Полное снятие АцС! с серебра характеризуется резким скачком потенциала этого электрода. Предложены электрохимические управляемые сопротивления, которые представляют собой инертные электроды с некоторым омическнм сопротивлением.
При катодном осаждении на эти электроды меди или серебра их сопротивление уменьшается. Такие устройства могут применяться как аналоговые элементы памяти в автоматических системах. Многие электрохимические системы обладают резкой .пелинейиостью, что позволяет осуществить высокую чувствительность преобразования при малых затратах мощности. Например, сильная зависимость емкости в районе пиков адсорбции — лесорбции органического вещества от потенциала может быть использована для построения управляемых электрохимических конденсаторов, емкость которых сильно зависит от разности потенциалов на их обкладках (так называемые вариконды). Включение вариконда в колебательный контур позволяет резко повысить чувствительность и избирательность радиоприемных устройств. В последние годы для построения электрохимических преобразователей начали применять твердые электролиты, что позволяет конструировать более миниатюрные и долговечные устрой- 270 ства.
Описаны электрохимические управляемые сопротивления на основе Ац1, ннтегратор-кулоиометр, представляющий собой ячейку Ад(АЗЫ!Ац, и другие хемотроны. Разработка злектрохимических преобразователей стимулирует исследования кинетики электродных процессов применительно к специфическим условиям их протекания в этих устройствах (микроэлектроды, малые объемы электролита, малые расстояния между электродами, влияние различных добавок на электрохимические реакции и т. п.) . !Х.4.
Электрохимическое производство химических продуктов Злектрохимическое производство химических продуктов составляет большую о.*расль современной химической промыш. ленностн. Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте стоит электролитическое получение хлора и щелочей, которое основано на электролизе водного раствора поваренной соли. Мировое электролитическое производство хлора составляет 30 млн. т в год.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
