Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Эрдей-Груз (1931) высказалн предположение, что на идеальной твердой поверхности при катодном осаждении металла медленной является стадия образования кристаллических трехмерных и двумерных (имеющих толщину одного атомного слоя) зародышей и перенапряжение э) связано с работой образования таких зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей должна наблюдаться линейная зависимость между логарифмом скорости электроосаждения металла и 1/т): / 2.
1в /=л! яэ/Ч (ЧП1.107) где й/ и йэ — константы. При медленном образовании двумерного зародыша выполняется соотношение 1ц /=Ь,— й»Н. (ЧП1.108) ' Строгий вывод ураацеаай (р'111.!06) а (ЧН1.106) показывает, что э цвх вместо коэффациеата 0,81 должеа стоять коэффициент 0,886. 246 — 0,81$ й/Кра 1» (Ч1П.105) 1 + 0,81)/ йэКрэ Если скорость химической реакции настолько высока, что 0,81 )/ й,К э ~) 1, то 7= 7 . При 0,81)/ я,К, << 1 процесс лимитиру ется химической стадией и ! = 0,81 ф'й,Кр /».
(ЧШ.106) Уравнение (ЧП1.106)* было использовано для определения констант скоростей объемных химических реакций. Полученные полярографическим методом й! в ряде случаев хорошо совпадают с рассчитанными из соотношения Бренстеда яли полученными релаксационными методами (см. гл. 1Ч). Отсутствие совпадения для некоторых реакций свидетельствует о влиянии электрического поля двойного слоя и материала электрода на скорость химических процессов. Р.
Каишев, Е. Будевский и сотр. показали, что уравнения (ЧП1.107) и (Ч1П.108) выполняются только при особых условиях проведения электрокристаллизации (монокристаллические бездислокационные грани, электролиз с использованием импульсов тока или потенциала определенной длительности и формы). На реальных электродах стадия образования зародышей не является лимитирующей. В зависимости от условий скорость электроосаждения определяется диффузией ионов к поверхности электрода, стадией разряда ионов, поверхностной диффузией разрядившегося иона (такой иоп называют адионом или адатомом) или стадией встраивания аниона в кристаллическую решетку.
Особую роль в процессах электрокристаллизации играет наличие винтовых дислокаций, ступеней атомной высоты и макроступеней. Часто прн электрокристаллизации используют не простые, а комплексные электролиты. В таких условиях могут оказаться медленными химические стадии диссоциации комплексных ионов, предшествующие процессу осаждения металла. Практическое применение электроосаждения металлов †гальванопластика — было предложено русским акад.
Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждения имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других.
В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформация пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода.
Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. При выделении на электроде газообразных продуктов возникает перенапряжение, связанное с образованием пузырьковгаза.Это перенапряжение относительно невелико и практически не превышает 50 — 70 мВ. Однако стадия образования пузырьков может 17* 241 оказаться лимитирующей на металлах, на которых перенапряжение процесса выделения газа мало (например, при выделении водорода на платннированной платине или палладиевой черни).
Механизм образования пузырьков на электродах был изучен А. Н. Фрумкиным и Б. Н. Кабановым. ЧН!.10. йчногостадийные реакции с последовательным переносом электронов Как отмечалось в начале этой главы, электрохимнческие реакции являются многостаднйнымн. В частности, если в реакции участвует несколько электронов, то переход их через границу раздела происходит не одновременно, а последовательно.
При этом последовательные стадии перехода отдельных электронов нередко бывают разделены химическими реакциями. Например, электро- химическая реакция восстановления кислорода до пероксида водорода Оэ+2е — +2НзО+-~НсОс+2НрО состоит из четырех последовательных стадий: Ор+е Ор, Ор +НзО" — ~НОс+НсО НОс+е= НОр,' НОт +НсОР-рНрОг+НсО В общем случае анализ кинетических закономерностей таких многостадийных электрохнмическнх реакций является весьма сложной задачей, для решения которой в настоящее время применяется электронная вычислительная техника. Поэтому мы рассмотрим лишь три наиболее простых случая, предполагая наличие в растворе большой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, благодаря которому можно пренебречь влиянием двойного слоя на скорость стадии разряда — ионизация.
1. Стадии замедленного разряда предшествует обратимая химическая реакция: О+А Х; Х+е-ч-П. Согласно теории замедленного разряда скорость второй стадии равна с, = й,с„ехр ( — — '~ — й,си ехр[ ' ~. (ЧП1,109) Поскольку в реакции участвует всего один электрон, то плотность тока суммарной реакции равна ! Рпь Концентрацию промежуточного вещества Х можно определить из константы равновесия обратимой химической реакции К=сх/сосл. Таким образом, получаем следующее уравнение поляризационной кривой: ! = Рсс,Ксос ехп ( — — ') — Рсс,снехр [ ( ') ~, (ЧП1,110) Прн равновесном потенциале Е„когда (=О, из уравнения (Ч111.110) вытекают два выражения для тока обмена: 4 =Р/ссКсослех р ( — осРЕр/В Т) = =РЙ~срехр ! (! — а,) РЕр/Р, Т). (ЧП1.111) 248 С учетом этих выражений для 1, уравнение (ЧП1.110) легко преобразуется в обычную форму уравнения теории замедленного разряда: ! = 1,(ехр [ — '~ — ехр [ — ~ 1), (ЧП1.112) где г)=Ер — Е.
Иначе говоря, наличие обратимой химической реакции, предшествующей стадии разряда, не отражается на форме поляризационной характеристики, но оказывает влияние на ток обмена и на равновесный потенциал, для которого из второго равенства в (ЧП1.111) получается следующее выражение: РТ с~ ЕТ Рт /соса 1 Е„= — 1п — '+ — 1п К + — 1п ~ — ) = Г Г с )сТ ЕТ 1сосл Х =Е,'+ „, 1пК + — 1п~ о" ) (ЧП1.113) 2. Стадии замедленного переноса второго электрона предшествует обратимая стадия переноса первого электрона: О+в Х; Х+ е П.
Скорость лимитирующей второй стадии пс в этом случае также подчиняется уравнению (ЧП1.!09), но в общей реакции здесь участвуют два электрона, а потому 1=-2Рпь Для нахождения концентрации промежуточного продукта Х воспользуемся уравнением Нернста, которому должна подчиняться первая обратимая стадия: Е = Е,'+ — 1п — ' ЛТ со Г (ЧП!.114) 249 Таким образом, сх=соехр (РЕ,с/ПТ) ехр ( — РЕ/й Т) (ЧП1,115) и уравнение поляризационной кривой принимает внд 1=2Рярс ехр) — '~ ехр[ — ' ~ — 2Р/с,с ехр[ ГГЕо ~ Г ()+ис) ГЕ 1 Г (1 — «с) ГЕ 1 (ЧШ.116) Прн равновесном потенциале Е„когда ~'=О, токи прямого н обратного направления равны н равны току обмена. А потому 1,=2Ряссоехр (РЕ~'/ЕТ) ехр ! — (1+и,) РЕр/ЕТ) = =2Рссссиехр ( (1 — сср) РЕр/й Т1, (ЧП!.
117) откуда следует, что Е! ЕТ Д )!Т со Е1+ Еа Е = — + — 1п — '+ — 1и —-- + 2 2Г д 2Г сн 2 ЛТ го ЙТ го + — 1п — —. ЕР+ — 1п о . (Ч111. ! 18) гн гя гн С учетом соотношений (Ч1П. 1!7) полярнзационное уравнение (ЧП1. 116) можно преобразовать к следующему виду: г = г',(ехр~ ( *) ' ~ — ехр~ '! "'1 ~ )), (ЧЦ1.119) Как следует из этого уравнения, при последовательном переносе двух электронов с первой обратимой стадией полярвзационная кривая в полулогарифмических координатах 2[ от !К[г[ приобретает явно несимметричный характер. 3. Обе последовательные стадии переноса первого и второго электронов являются не обратимыми; О+ е Х; Х + е — К.
В стационарных условиях скорости первой н второй стадий одинаковы: ог=п,. Используя уравнение (ЧП1. 109) и аналогичное соотношении для первой стадии, получаем Рй,с ехр ( — — ') — Ррг,с ехр( ~,РЕ 2 Г (1 — а,) ГЕ "р = Рагс. схр ( — — ') — Р[грс ехп~ ( ') ~, (Ч1П.120) Поскольку в суммарной реакции участвуют два электрона, то общий катодный ток г равен удвоенному значению каждой из этих величин: 2=2Рп2=2Рпг. При равновесном потенциале Е„когда г=0, концентрация промежуточного продукта Х принимает равновесное значение сх. В этих условиях для каждой из двух стадий получаем: «,РЕР2 . П1 — «,) РЕ2! = РФ с ехр ( — — ~) = — Р/ге' ехр ~ 2 о [, ЦТ ) ' х ~ Пт (Ч!ПЛ21) С учетом соотношений (ЧП1. 120) н (ЧП1.
12!) для общего катод- ного тока рассматриваемой реакции можно записать: 2 =2Р„( Р(~( — —" Р[ — — — 22 — [[= сх 2Р„[ —" Р(р ) — Р[ — ~). Р2!РР.!22) !сх Если из второго равенства в уравнении (ЧП1.,122) найти величину сх/схг и подставить ее в выражение для г, то после алгебраических преобразований получается следующее окончательное 250 уравнение поляризационной кривой: (Ч1П.123) 2=2 Анализ уравнения (ЧП1.123) показывает, что если токи обмена г„и г„отличаются друг от друга более, чем на порядок, то на поляризационной кривой в координатах т[ — [К[2[ должны наблюдаться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
