Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Квтодиые поляризациовлые кривые в растворяя в гекееметилфосфортривмиле; 1 — 02 М ЫЮ еа электрода» кэ Р1, Со, Сд; 2 — 02 Ь! Назг ва Р1; 4 — 0,2 М ЫС120,10 М НС! ка Со; 4 — 0,2 М 1.К!+0,10 М НС! аа Р!; 4 — 0,2 М ЫС!40,!1 М НС! аа Се ЧП1.24), но и в водном растворе. В табл. ЧП1.! приведены токи обмена для разряда ионов Н20+ на разных металлах.
Можно показать, что резкое изменение 10 при переходе от Нп к Р1 обусловлено возрастанием энергии адсорбции атомарного водорода, Возрастание энергии адсорбции водорода приводит к тому, что растет заполнение поверхности атомами Н,д,. Учет этого обстоятельства усложняет уравнения теории замедленного разряда. Действительно, предположим, что поверхность металла энергетически однородна и заполнение поверхности Н,„, равно В. Разряд ионов водорода происходит на свободных местах поверхности, доля которых равна (1 — 0). Поэтому для скорости разряда необходимо использовать уравнение 1 =прйа1~"!со (1 — 3) ехр !е — — ') . (Ч1!1.87) ЯТ Таким образом, изменение скорости выделения водорода при переходе от одного металла к другому обусловлено также и изменением В.
В результате зависимость !пео от пн проходит через макТаблица Ч!В.1. Тони обмена двя рввридн ионов Н,О+ нв различных электродах из водных растворов Нс! илн Н2304 Электрод 'о' А!ем 1, А/ема о' Электрод 7 10 8.10 б 1О ! !Π— !0 3 10 1 ° 10 э 1,3.10 — 1 3 10 3 10 ,и 0,1 Ая Сц Лн Ре Р! Ни !и Хп В! еэв(ж) 16 — 3283 симум. При переходе от Нц, РЬ к Ад, Ре и Р[ рост энергии связи Ме — Н,», вызывает рост [,.
Однако для Мо, %, Та, у которых энергия связи еще выше, чем у Р[, ток обмена снова уменьшается. Заполнение поверхности адсорбнрованным водородом приводит к тому, что медленной может оказаться не стадия разряда, а последующие стадии удаления Н,„„ например электрохимическая десорбция Н,„,+Н»О++с=+.Н»+Н»0 или рекомбинация 2Н,»;~Но Последнюю стадию можно рассматривать как последующую гетерогенную химическую реакцию. Таким образом, при интерпретации влияния природы металла на скорость электродного процесса необходимо учитывать и изменение природы лимитирующей стадии. ЧШ.8.
Закономерности электродных процессов в условиях медленной химической реакции Выше были рассмотрены главным образом наиболее простые электродные процессы, включающие лишь диффузионную стадию и стадию разряда — ионизации. На практике приходится часто сталкиваться с процессами, осложненными предшествующими или последующими химическими реакциями. При протекании процессов, лимитирующей стадией которых является химическая реакция, равновесие стадии разряда — ионизация практически не нарушается, а потенциал электрода определяется уравнением Нернста. Так, для процесса с последующей химической реакцией порядка р лс О '+Я л рК..=В с (Д) потенциал электрода (ЧП!.88) 242 [[Т со Е= Е'+ — 1п —. лр Различие в длинах стрелок между рК и В означает, что равновесие этой стадии при пропускании тока нарушено.
Перенапряжение катодного процесса (Д) вызвано избытком вещества К по сравнению с его равновесной концентрацией сн из-за медленности превращения К в В. Перенапряжение анодного процесса (Д) (превращенне В в К) обусловлено недостатком вещества по той же причине. Предположим, что реакция рПс-В происходит на поверхности электрода (медленная гетерогенная реакция). Скорость процесса (Д) равна о=о — о=йс ' — о, (ЧП1.89) где о — скорость превращения К в В; о — скорость обратного процесса; й — константа скорости химической реакции. При равновесии о=О и о = о = о, = йс~», (ЧП1.90) о= йснр — йся »= о, ~~= ) — 1 '11 си / (ЧШ.91) Таким образом, ток, протекающий через электрод в стационарных условиях, равен 1 = про = лро, =" — 1 = 1, =" — 1 (Ч1П.92) где [,=про,— плотность тока обмена, обусловленная скоростью химической реакции.
Потенциал электрода в равновесных условиях ЮТ Е = Е'+' — „, 1п — '. (Ч1П.93) с Поскольку при пропускании тока с, сохраняет прежнее значение, а св приобретает значение св, то ЯТ с Е = Е'+ — 1п — '. вр са' Поэтому перенапряжение процесса (Д) равно »Т си я= — ЬЕ= — „„1п и. (ЧШ.95) я Подставляя в уравнение (Ч1П.95) сн/сн из уравнения (ЧП1.92), находим ч= ~„!п(1+ —,' ), (ЧП!.96) При больших катодных перенапряжениях (т[Ъ ЙТ/пР) [/[,.з 1 я = — — 1пс, + — 1пю'. ЯТ .
йТ рлр рлр Таким образом, при больших катодных перенапряжениях зависимость т[ от !п[ подчиняется уравнению Тафеля. Однако в отличие от уравнения (Ч1П.57) в соотношение (Ч!11.97) входит не величина а, а порядок реакции р. 16» 243 (ЧП[.97) где ол — обменная скорость. Если в растворе присутствует избыток вещества В, то можно принять, что его концентрация в ходе реакции практически не меняется, и, следовательно, о=о,=йсй" и прн отсутствии равновесия. Тогда Уравнение (ЧП1.97) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода.
Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбннацнонной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и п=1, то наклон поляризационной кривой в координатах р) — 191 при больших т1 должен быть равным 2,3 РТ/2Р 29 мВ при 25'С, На ртутном электроде наклон поляризацнонной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ, Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость ц от рН и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катод- ного выделения водорода на ртути.
Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группт~ пы железа).. При малых перенапряжениях ((ч ) (< — 1 —. ь 1 Ле . 'р и из уравнения (У!11.96) следует Ю' (Ч1!1.98) рлр 'а т. е. вблизи равновесного потенциала поляризационная характеристика линейна.
При больших анодных перенапряжениях анодный ток достигает предельной величины 1„ которая определяется приоодой химической реакции и состоянием поверхности электрода и йе зависит от скорости размешнвания раствора. Если медленная гетерогенная химическая реакция предшествует стадии разряда, то в таких условиях предельный кинетический ток, равный должен наблюдаться на катодной поляризационной кривой, а анодная кривая должна удовлетворять тафелевской зависимости (ЧП1.97). Роль гомогеиных химических реакций в электрохимической кинетике была.
выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р, Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших рН наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении рН высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления аиионов кислот.
Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в.растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной 244 химической реакции протонизации: А-+Н+-+НА.
Скорость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). Р. Брдичка и К. Визнер предложили первую теоретическую интерпретацию кинетических токов. Они рассмотрели процесс с медленной предшествующей гомогенной химической стадией К ле А О 77 (Е) на основе концепции реакционного слоя. Реакционным слоем называется слой раствора, в котором прн пропусканин тока нарушается равновесие химической стадии электродного процесса. Ток определяется числом электрохимически активных частиц О (молекул НА в приведенном примере), образующихся в пределах реакционного слоя в единицу времени: (=пРп1схбр, (Ч111.
99) где П~ — константа скорости реакции образования О; се — концентрация вещества А в реакционном слое; бр †толщи реакционного слоя. Среднее время существования частиц О в реакционном слое обратно пропорционально йр..г,р — — 1//еь За это время, в соответствии с формулой Эйнштейна — Смолуховского, частица может пройти расстояние, равное )/20е, . Все частицы О из реакционного слоя успевают за время своей жизни подойти к электроду и разрядиться. Толщина такого слоя должна быть меньше ')'201 „поскольку некоторые частицы движутся параллельно поверхности или в сторону от нее. Теоретический анализ привел к выводу, что 8, =)/01,р = 1/ЦИ, = )/0К,/й„(ЧШ.100) где Кр=п1/пр — константа равновесия химической реакции. Поэтому р = пРй,с„'Р 0Кр/й, = пРсх ф' 0й,К, (У|1!.101) а средний ток, протекающий через капельный ртутный электрод, равен / — пРс )/0л К (Ч1П.102) где й — средняя поверхность капли за время ее жизни.
Последняя прн 25'С равна: з = ( — ) ~8,5 10 зтзп(Р'з~/г = 51 10 зтюз~з'з. / о Величину сх можно рассчитать, воспользовавшись уравнением Ильковнча (У111.27): 7=6,29" 10 епР0овтеlе гме (с д — ех)— =Те — 6,29 10 — 'пР0ыетм'тцес 'ю (У111. 103) 248 17 — 8283 откуда следует /» — у с' = А 6 29. 10 — э ар/э1/этэ/э сцэ Подставив выражения для з и сл' в уравнение чим (ЧШ.104) (ЧП1.102), полу- ЧШ.9. Поляризация при образовании новой фазы Электродные процессы с образованием новой фазы чрезвычайно распространены, многообразны и широко применяются. К ним относятся катодное осаждение металлов (катодная электрокристаллизация), анодное образование малорастворимых оксидов, гидроксидов или солей металлов (анодная электрокристаллнзация) и выделение газообразных продуктов. М. Фольмер и Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
