Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 50
Текст из файла (страница 50)
сзднако найденный таким приближенным способом коэффициент А оказывается завышенным в и/2т1,37 раз. 230 пульса тока, тс — омическое сопротивление раствора); 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации; 3) концентрационной поляризацией; 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на Я, заранее определив сопротивление раствора.
Для оставшейся части смешения потенциала справедливо уравнение т) = 6! [! + )з )/1 — )зС[, (Ч1П.73) где 1 — время с момента подачи импульса тока (оно должно превышать 5. 10-' с); С вЂ” емкость двойного слоя; )7Т ! + ! р коэффициент й определяется по формуле (И11.72). Как следует из уравнения (Ч1П.73), зависимость т) от времени, представленная в координатах т) — )/!', дает прямую линию„экстраполяция которой к )/7=0 определяет 01 (1 — РС). Если измерения проводятся с концентрациями с', и со порядка 0,01 моль/л, то для относительно медленных реакций (йз!"'") = 2. 10 ' м)с) значением пС можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях из т)! о можно непосредственно определить сопротивление стадии разряда — ионизации 0- т)!- о/! и, следовательно, ток обмена (,=КТ/ОпГ. Однако для более быстрых реакций этот метод приводит к заниженным значениям 0 и соответственно завышенным токам обмена.
Чтобы избежать этой ошибки, необходимо или вводить поправку на заряжение емкости двойного слоя, или использовать более ! сложную методику, например гальваностатический метод с двумя последовательными импульсами тока. Изменение тока во времени в двухим- !з пульсном гальваностатическом методе по- и казано на рис. ЧП1.!6,а.
Первый импульс длительностью 1, (порядка нескольких ! [. 1 1 микросекунд) служит для заряжения двой. ного слоя до потенциала, соответствующего ! ! /и току второго импульса 4. Если высота пер. "о ч ного импульса подобрана правильно, то ре. ! ! гистрируемая кривая т) — ! при 1=!! должна й удовлетворять условию (дт),'б!)з, == 0 (см. () д сплошную кривую на рис.
ЧП1.16,б). Если же высота первого импульса подобрана неправильно, то при 1=!! нли дт)/б!(О (величина й завышена), или бт)/й= 0 (величина з, занижена). Соответствующие т), 1- кривые показаны на рис. И11.16,б пунк- Рис. Ч!11. ! 6. Зависимость тока (а) и перенапряжения (б) от времени в двухнмпульспом гальваиостатическом ме- тоде 231 для тока обмена (Л11.55), получим ! —. йт, Лг, ! —. Во ч = сопв1, — — — 1пс ' — — 1п с ' — — — о— д пс о дя я д лР / до 1 кТ (А!11.77) При разряде ионов водорода НвО~+с -+Надс+НдΠ— ~ !вНд+НдО сос = [Н,О4], а сс сопя!, поскольку можно принять, что концентрации Н,„, и Н,О практически не зависят от состава раствора.
Так как ионы НвО+ не адсорбируются специфически на ртути, то до=0. Если далее предположить, что энергия специфической адсорбции продуктов реакции Н,д, и НвО не зависит от потенциала и состава раствора (д = дн + дн = сопв1) и учесть, что во=1 и п=1, то уравнение (ЧП1.77) упрощается: ! — а 1 — акТ ьТ Ч = сопв1, + — ф, — — — 1п [Н,О4] -1- — 1п с. (Ч1И.78) и а Т аг Рассмотрим разряд ионов водорода из раствора 1,1-валентното электролита при отсутствии специфической адсорбции ионов раствора.
Такому условию отвечает раствор НС1+КС1, поскольку при больших отрицательных зарядах поверхности, прн которых исследуется выделение водорода на ртути, ионы С1- специфически не адсорбируются; небольшой специфической адсорбцией ионов Кь на ртути можно практически пренебречь. Поэтому для ф,-потенциала можно воспользоваться следующим уравнением теории двойного слоя: ф, — ф, — сонэ!, + — 1п с, йТ (И11.79) где с=[НС1]+[КС!], и уравнение (УП1.78) привести к виду 1 — д кТ с !!Т и = сопв( + — — 1п — + — 1п !.
(А!11.80) Т 1Н,О+1 Представляют интерес следующие три частных случая. 1. Разбавленные растворы кислоты без добавки соли: с= =[Н40+] и ч = сопв! + — 1п 1. ЯТ (Ч111.81) аР Согласно уравнению (УШ.81) зависимости т! от 1п ! в таких растворах должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НС1, концентрация которых не превышает 0,1 г-экв/л. В этих растворах при !=сонэ! перенапряжение не зависит от концентрации кислоты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в компенсации двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается конпентрация реагирующего вещества, что должно умень- 234 шать ть и одновременно ф,-потенциал сдвигается в положительную сторону, что должно повышать перенапряжение.
В разбавленных растворах компенсация этих двух эффектов оказывается практически полной. 2. Общая концентрация раствора остается постоянной [НС1] + + [КС!] =сонэ!, но изменяется отношение [НС1]/[КС!]. При этом ч = сопв1, — — — 1п [Н,О+] + — 1п! (ЧШ,82) д Р дг' или при !=сонэ! и а=0,5 пысопв!в+0,058рН, т. е, перенапряжение должно возрастать на 58 мВ при увеличении рН на единицу. На опыте получено возрастание на 54 — 55 мВ. 3. Концентрация кислоты постоянна, а концентрация соли изменяется. При а=0,5 из уравнения (УШ.80) получаем цсксопв!4+0,058! я с+0,1161д й т.
е. перенапряжение должно расти на 58 мВ при увеличении концентрации соли на порядок. На опыте возрастание перенапряжения составляет около 54 мВ при увеличении концентрации КС! на порядок. Согласие между теоретическими выводами и опытом можно улучшить еще более, если, воспользовавшись теорией двойного слоя, учесть зависимость ф, не только от с, но и от заряда электрода. Так как при больших отрицательных зарядах эта зависимость невелика (см. рис. ЧП.23), то в первом приближении можно было учитывать лишь зависимость и от с. Уравнение (ЧП1.78) позволяет предсказать влияние специфической адсорбции авионов и катионов на перенапряжение водорода.
Так как специфическая адсорбция анионов сдвигает фгпотенцнал в отрицательную сторону, то перенапряжение выделения во. дорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов должно умень- !ЬМ шаться. Приведенные на рис. УП1.18 яь 4~ ! „,о 1дбкрввые для подкисленных растворов дв солей с поверхностно-активными анионадв ьч -к~ ми подтверждают этот вывод. Специфическая адсорбцня катионов, приводящая к сдвигу фгпотеяциала в положительную "7 сторону, должна вызывать рост и. Действительно, перенапряжение водорода в присутствии катионов Св+ больше, чем в присутствии катионов 1!+.
Сдвиг ф,-потенциала в положительную сто- 233 5 -В -7 -5 -5 -4 15! Рис. УП1.19. Псрсннпряжсние вада- рада нв ртути в подкисленных рнсгворах. солей; 1 — Об М К!Эаб М НС1; 3 — 342 М К!0 -1-0,15 М НС11 3 — 3,2 М К100,45 М НСИ 4 — 6,0 М К!-1-0,55 М НС1; 5 — 3,0 М К! -1-0,0 М НС101,310 — ' М !(СвН,),Х1вг; б— 6,6 М НЬВг+0,05 М НС! 230 д - 05 -7,0 -45 5,5!дя.э.) Рис. ап!.20. Поляриэвпионные кривые элснтровосствновлсняя Янионов 33002 ни вРншвю- ШСМСЯ МСДИОМ 0МЗЛЬГВМИРО- воином электроде в рвсгварнх: 1 16 н.
Квзваве! н, Мавэсв' 3 — 10-в н. Кв5вав !.0,1 н. Ха,50в', 3 — !О-' н. Кв5 Ов-1-0.003 н. Навэав; 4 — 1О н. К 5вав рону является основной причиной возрастания перенапряжения в присутствии специфически адсорбирующихся катионов тетрабутиламмония 1(С4НО)4Щ+. В присутствии таких органических веществ, как спирты жирного ряда, органические кислоты и т.
п., перенапряжение выделения водорода повышается в той области потенциалов, где адсорбируются эти вещества. Влияние органических веществ связано как с изменением фнпотенциала в их присутствии, поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхности при данном потенциале, так и с блокировкой поверхности. Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит с более низкой скоростью. Рассмотренные данные относятся к выделению водорода в области обычного разряда. В области безбарьерного разряда а=1 и уравнение (Ъ'П1.78) приобретает вид и = сонэ!, + — 1п !.
Й! р Таким образом, при безбарьерном разряде скорость выделения водорода не зависит от концентрации кислоты и от строения двойного электрического слоя. Этот вывод подтверждают результаты„ представленные на рнс. #11.19, согласно которым на нижнем участке кривых (в области безбарьерного разряда) перенапряжение выделения водорода не зависит от состава раствора (Л. И. Кришталик). 71,3 Влияние двойного электрического слоя на 47 Х стадию разряда подробно исследовано также на примере реакций элек- ! 7!74, в!/ 3 2 45 тровосстановления анионов 8,'06 2, 8,026, Ре(С!()~б, Р1Р2 , .!14п04 †, ВгО, — и др.
Эти анионы начинают восстанавливаться при положительных зарядах поверхности электродов. Вблизи точки нулевого заряда металла при переходе от положительного заряда поверхности к отрицательному в разбавленных растворах скорость электровосстановления анионов резко уменьшается. На рис. 'хгП1.20 представлены поляризационные кривые восстановления ,аннонов 8,02 на вращающемся дисковом электроде из амальгамированной меди.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
