Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В этих условиях количество вещества, диффундирующее через единичную площадку в единицу времени, т, е. п о т о к д и ф ф у з и и, определяется формулой !.= — 0 — ", (Ч1П.1) дх ' где  — коэффициент диффузии. Совместим эту площадку с поверхностью электрода (х=О) н предположим, что все вещество, подошедшее к электроду, сразу же вступает в электрохимическую реакцию. Это предположение эквивалентно тому, что лимитирующей стадией является стадия массопереноса (диффузии). В этих условиях в соответствии с законом Фарадея получаем ( дс'1 (ЧП!.2) ~ дх )а=о ' Это справедливо, если можно прснсбрсчь переносом полярных нейтральных молекул растворителя вместе с спльватнымн оболочками ионов, впзнннающнх нлн нсчазаюшнх в результате реакции. 204 Знак « — » перед иР(/а),=с выбран в соответствии с допущением, что катодный ток положителен.
Уравнение (ЧП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики электродных процессов — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается.
Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значес 3 ния с; в объеме до с; у поверхности (так называемый диффузионныйны й слой, который следует отличать от диффузной части двойного слои). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода, Таким образом, если процесс идет на электроде 1-го рода, то Е = Е"'+ — !пс,'. (ЧШ.З) пр Если же электродный процесс типа О+па К сопровождается образованием продукта й, диффундяруюшего в глубь раствора или в глубь металлической фазы (при образовании амальгамы), то Е = Еч + — 1п —.
йт со (ЧШ.4) па 5 а Именно отличие концентрации сз от с; вызывает сдвиг потенциала от его равновесного значения Е,. Например, для электрода 1-го рода с! (ЧП!.5) Поэтому поляризация ЛЕ в условиях лимитирующей стадии массопереноса называется концентрационной поляризацией. Для нахождения с с необходимо знать распределение концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности плоского электрода, т. е.
функцию сз(х). Обычно полагают, что с)'=с» (х=О), хотя с,' представляет собой концентрацию вещества ! на границе диффузионного слоя и диффузной части двойного слоя. Если, однако, концентрация электролита фона )0,1 г-экв/л, то толщина диффузной части двойного слоя существенно меньше толщины диффузионного слоя и ошибка, вносимая допущением с,' = = с; (х=О), оказывается незначительной. 205 сс ! с! 0 6 х -г=гд Рис. Ч!П.З.
Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде ионов металла иа одноименном металле Рис. Ч!П.2. Схема ячейки и распределения ионнентрации реагирующего вещества н диффузионном слое при стационарной диф. фузин роста анодного тока '. Общий вид поляризационной кривой, рассчитанной по уравнению (ЧП1.12), представлен ни рис. ЧП1.3. Безграничное увеличение анодного тока при больших дгЕ)й предполагает также безграничный рост поверхностней концентрации ионов металла сг' в процессе анодного растворения электрода.
В реальных системах рост аноднэго тока ограничен насыщением раствора продуктами электролиза (в рассмотренном примере растворимостью Ад)х)Оз). Что же касается предельного катодноге тока, то этот теоретический вывод хорошо подтверждается экспериментальными данными. С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см.
рис. ЧП1.2) трудно осуществимо. Это обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условях при размешивании электролита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики при первом способе осуществления электродного процесса большую роль играет метод вращающегося дискового электрода, а при втором способе — полярографический метод и группа релаксационных методов.
Ч1П.З. Метод вращающегося дискового электрода Рабочей частью вращающегося дискового электрода (рнс. ЧП1.4) служит металлический диск, который впрессован (или впаян) в изолирующую оболочку. Оболочка вместе с диском приводится во вращение при помощи электромотора, причем вращение происходит вокруг оси, проходящей вертикально точно через ' По условию выбора знаков анодный гои соответствует отрицательным значениям Ь 208 центр диска. Диск через металлический токо- отвод поляризуется от внешнего источника тока. Прн вращении электрода жидкость, сопри-, ~ф~~~~ касающаяся с центром диска, отбрасывается к его краям, а снизу к центру электрода под- ~~,,~ф~ ходят новые потоки раствора. Согласно ги- уф~.Я дродинамической теории в этих условиях при ламинарном режиме размешивания вблизи вращающегося дискового электрода образуется граничный слой постоянной толщины б„ю в котором происходит монотонное изменение л л ю поверхности электрода.
Чем ближе к поверх! ности электрода, тем меньше скорость потока жидкости относительно диска и тем ббльшую Рис. ЧПП4. Схема роль в подводе реагирующих веществ и в от вращающегося диско воде продуктов реакции играет диффузия. ного злеитрода: Таким образом, распределение концентрации г — лсталлккесккя длск; реагирующих веществ у поверхности вращаю- леска электрода; т— щегося дискового электрода обусловлено днффузией в движущейся жидкости. Функция с,(х), цолучающаяся в результате решения соответствующего дифференциального уравнения, не может быть представлена в аналитическом виде и обычно записывается в форме быстро сходящегося ряда. Если продифференцировать эту функцию, а затем частное значение производной (дсПдх),=е подставить в уравнение (ЧП1.2), то получается формула г Р 52л!гРгдз 'ы — На(со слг) (Ч1!!. ! 4) где ю — угловая скорость вращения электрода; и — кинематическая вязкость раствора.
Коэффициент 0,52 соответствует размерностям [г] =А/м', [Р ] =[ч]=мг/с; [сс]=моль!ма и [ю] =рад/с. Уравнение (ЧП1.14) справедливо при избытке фонового электролита, когда можно не учитывать эффект миграции. Теоретическая точность уравнения (ЧП1.14) составляет -37з, но практически из-за наличия краевых эффектов, которые немного завышают измеряемые токи, согласие формулы (ЧП1.14) с экспериментальными данными оказывается даже еще лучше (-1о/е). При больших катодных поляризациях, когда с[ -О, ток достигает своего предельного значения: 1„= О 52лГРгдзсдгг г-Пасе (Ч1П. 15) Разделив уравнение (ЧП1.14) на (ЧП1.15), снова получим формулу (Ч1П.10), а затем уравнение полярнзационной кривой (ЧП1,12).
Таким образом, перемешивание электролита не нарушает формы поляризацнонной кривой в условиях лимитирующей стадии массо- 14 — блоЗ 209 переноса, но значительно повышает изменяемые токи и резко сокращает время установления стационарного состояния (от часов до долей секунды). Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется прн решении разнообразных практических задач.
Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов и, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине Рг) вещества, механизм электровосстановления которого известен.
Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение (ЧП1.15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества.
При помощи вращающегося дискового электрода можно установить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так„если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален )'гл. Если же лимитируюптая стадия ие связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. В ряде систем при увеличении щ наблюдается переход от лимитирующей стадии массопереиоса кзамедленнойстадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. В этих условиях по зависимости тока от оу можно установить порядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость !и, при заданном потенциале электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
