Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 40
Текст из файла (страница 40)
ная теория метода модуляционной спектроскопии отражения находится еще в стадии разработки. Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров Л)г/)га — Х цри этом обычно не изменяется, а изменение кривых Ай/Еа — Еа при л= =сопе( может быть связано с соответствующим изменением емкости.
Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах К1 при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых ЛР/)га — Х в области энергии квантов света йя=йс/л, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме — 1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-поляризованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина.
Они были связаны с частичным переходом я-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. Метод фотоэлектронной эмиссии. В эллипсометрическом методе и в методе модуляционной спектроскопии отражения энергия кванта света Ья меньше, чем работа выхода электрона из метали — Р а(Р) аоо ла в раствор Р', = р, — !а, . Если же выполняется обратное соотношение Ьч)11', а, то при освещении электрода происходит фотоэмиссия электронов из металла в раствор, которая также может служить источником информации о строении границы между электродом и раствором. В методе фотоэмиссии для освещения электрода используется ближний ультрафиолет.
Эмиттированиые электроны теряют часть своей энергии (термализуются), затем сольватируются и далее вступают в реакцию со специально добавляемым ~ми в раствор веществами — акцепторами электронов. Введение в раствор акцепторов (например, НаО+, НаО) необходимо для того, чтобы избежать полного обратного захвата соль- 1В4 ватнрованных электронов электродом, при котором ток фотоэмиссии был бы равен нулю. Как следует из теории (А.
М. Бродский, Ю. Я. Гуревич), ток фотоэмиссии из металла в раствор описывается уравнением 1=А Рта — Лча — еа (Е фа) 1а1а, (ЧП.31) где А — константа; Ат — энергия кванта света; Ача — работа выхода электрона в раствор при потенциале Е=О относительно выбранного электрода сравнения; фа — падение потенциала в диффузной части двойного слоя, в которой распределение ионов определяется тепловым движением и кулоновским взаимодействием с электродом.
При отсутствии специфической адсорбции ионов потенциал фа=О, когда заряд поверхности электрода д=О. Но как следует из уравнения (ЧП.З!), при фа=О кривые фототок — потенциал, измеренные в растворах различнон концентрации, должны пересекаться. Таким образом, по пересечению 1,Е-кривых в, различных по концентрации растворах поверхностно-неактивного электролита можно определять потенциал нулевого заряда. Полученные этим методом значения Е =а для ряда металлов '(РЬ, Нд, В1, Сб, 1п) находятся в хорошем согласии с результатами других методов. При помощи уравнения (ЧП.31) можно определить изменение фа-потенциала, обусловленное изменением концентрации раствора при д=сопз1, и тем самым проверить теорию диффузного слоя.
Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стандартную энергию сольватации электрона н стандартный равновесный электродный потенциал электрона Е,' (см. разделЧ1.5). ЧП.6. Потенциалы нулевого заряда и механизм возникновения ЭДС электрохнмической цепи Источником электрической энергии в электрохимической цепи, содержащей два различных металла, служит свободная энергия химической реакции. Однако знание источника энергии еще не означает, что известен механизм возникновения разности потенциалов в такой цепи.
При выяснении вопроса о механизме образования ЭДС в электрохимии возникли две проблемы: проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. А. Вольта предполагал, что разность потенциалов на концах электрохимической цепи целиком сосредоточена на границе двух металлов М~ и Ма (рис. ЧП.18,а). Это означает, что по теории Вольта Е = Лм',ф -= ф ' — ф где Ьм",ф — вольта-потенциал на гРанице двух металлов, павный разм.
ности соответствующих внешних потенциалов (рис. ЧП.!9)'. Поскольку точки а и б на рис. ЧП.19 расположены в пределах од- 185 та т=о Н !н. е. а) Е Н !н. в. а. ) о=а' Металл Металл Ртуть Гзллнй Свинец Кздмий Тзллнй Олово Индий Висмут Сурьма Серебро: грань (100) грань (110) гРань (!11) Золото: грань (1!0) грань (11 Ц Платина (РН2. 4) Пвллвдий (РН 3, 0) Родий (РН 2, 4) Ирнднй (РН 2.
4) — О, 193 — 0,69 — 0,60 — 0,75 — 0,71 — 0,43 — 0,65 — 0,38 — О,!5 — 0,65 — 0,76 — 0,46 е еааи Хнг +0,19 + 0,57 + 0,19 + 0,10 — О. 01 — 0,01 бы, 'Р Рис. т'11.19. Скачки потенциала нв границе двух ме- таллов Рис. ЪЧ1.18.
Локализация разности потенциалон в правильно рвзомянутой электрохимической цепи М,)Мг)электролит(Мб е — по теорвв Вольта; б — ио теории Нернста ной и той же фазы (т. е. в воздухе у поверхности двух разных металлов), то вольта-потенциал Ам',ф доступен экспериментальному определению в. Теория Вольта позволяла объяснить параллелизм между величинамиймм,'ф и изменением ЭДС соответствующих электрохрмических цепей прн фиксированной концентрации потенциалопределяющих ионов. С другой стороны, эта тео.
рия противоречила зависимости ЭДС от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. Таким образом, проблема Вольта ставит вопрос об истинной связи между вольта-потенциалом на границе двухметаллов и разностью потенциалов соответствующей электрохимической цепи. В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала нс возникает, а ЭДС цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см.
рис. ЧП.18,б) Агрг — ЛгРг. По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи * В куРсах физики вольта-потенциал нз границе двух разных металлов обычно называют контактной разностью потеицизлоз. В этих курсах приводятся и экспериментальные методы измерения величин ам*ф. 'м,.
г 186 Т в 6 лици ЧП.1. Потнициазы нулевого заряда различных мотанлова в водных растворах поверхностно-нвактивных энентролнтов ' дла металлов гртпиы платины, на которых адсорбнртютси атомы водорода в кислорода е =о аавнсвг ог рн раствора. о=е равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальвани- потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах.
Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 'ьгП.1, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря иа то, что этз теория дает количественную интерпретацию зависимости ЭДС от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала иа границе электрод — раствор. Рассмотрим пути решения проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Пусть равновесная электрохимическая цепь имеет вид, изображенный на рис.
!71.2,а. Осуществим перенос единицы воображаемого заряда из левого куска металла М, в правый следующим образом: из точки внутри металла М в точку в воздушной фазе вблизи М, (работа переноса равна )(м*); затем из точки вблизи Мг в точку, находящуюся также в воздушной фазе, но вблизи Мт (работа равна Ьм',ф); далее, нз точки вблизи Мт в точку в воздушной фазе вблизи раствора (работа равна др 'ф); далее, из точки вблизи раствора в точку вблизи правого куска М! (работа равна бр 'ф) и, наконец, из точки вблизи Мг внутрь этого металла (работа равна ум ').
Поскольку 187 суммарная работа такого переноса равна ЭДС цепи, то Е ~м + м Ьм (Ч!1.32) Уравнение (ЧП.32) является, по существу, решением проблемы Вольта, так как связывает ЭДС электрохнмической цепи с вольта-потенциалом на границе двух металлов, служащих электродами этой цепи. Представляет интерес, однако, детализировать это »р м,н» решение, использовав соотношение Р между вольта-потенциалами на грани- це раствор — металл и скачками по- тР Хм тенциала в ионных двойных слоях. Как следует из рис. ЧП.20, ь," ( = х + ь",р — х-. (чп.зз) Воспользовавшись уравнением (ЧП.8), уравнение (ЧП.ЗЗ) для раствора, не содержащего поверхностно-активных о»»н Рнс х<!120. скачки потенциала ионов или молекУл, можно пеРеписать на границе раствор — металл в виде Ь" ( = Х" — у'<н>+ Ьр+ Х"<"1 — Х'= Ьр+ аХ' — 8Х», (ЧВ.З4) где ЬХ =Х"<ю — Х" — изменение поверхностного потенциала металла, обусловленное его контактом с раствором; бХР=ХР<"> — ХР— связанное с той же причиной изменение поверхностного потенциала раствора.
Подставляя выражение (ЧП.34) для двух металлов в уравнение (ЧП.32), находим Е = ЬМЛ + (Ьр» — Ьр») + (5Х< 8Хт < 5Х2 5Х<). (Ч!!.31 При сравнительно слабом взаимодействии металлов М< и Мт с молекулами растворителя можно предположить, что в поверхностно-неактивном растворе величины ЬХ<м и бХ<п на двух электродах приблизительно компенсируют друг друга, и тогда из уравнения (ЧП.36) следует Е = Ьм т'+ (Ь<Р» Ьт»). (Ч11.36) Уравнение (ЧП.36), полученное А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
