Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 36
Текст из файла (страница 36)
е. тобня1 = 11чвтнйя> И Х"кгр1 = )1"~~Р1 то эКспериментально регистрируемое изменение гальвани-потенциала сро при переходе от с)=О в растворе )ч)аР к г)~О в первом приближении будет характеризовать скачок потенциала в двойном электрическом слое: р, = (Е,), — (Е,),, = (Ь,"яр), (Ь,"ар)«, = Ь р. (Т7П.9) В рассмотренном примере возникйовение двойного электрического слоя было обусловлено электростатической адсорбцией ионов. Предположим теперь, что в ячейке (см. рис. ЧП.З) раствор ХаР заменен раствором )ч)а1, а напряжение от внешнего источника 167 тока подобрано таким образом, что заряд поверхности ртути снова равен нулю.
'Оказывается, что (Е,)~" ~(Е,)~'"и, следоватсльНа Мо! Нч нов ' о=о ' о=о НО, (44 2) ~ (Ь 2)' , В даННОМ ПрИМЕрЕ ИЗМЕНЕНИЕ ГаЛЬВаНИ- потенциала по сравнению с(Ьрз2о)'='о~ обусловлено специфической адсорбцией анионов 7 в на незаряженной поверхности ртути. В силу условия электронейтральности (Ъг11.7) прн д=0 Г+=Г, но адсорбция катионов вызвана электростатическим притяжением к специфически адсорбированным аииоиам иода и центры этих катионов расположены дальше от поверхности электрода. Таким образом, снова возникает двойной электрический слой и экспериментальная величина характеризует разность потенциалов, создаваемую этим двойным слоем. Величину ого иногда называют приведенным потенциалом (Л.
И. Антронов1. Предположим, наконец, что в ячейку (см. рис. Ъ'П.З) помещен раствор ХаГ, содержащий небольшую добавку полярного органического соединения, которое адсорбируется на поверхности ртутного электрода (например, н-СоНпОН). Э этом случае (Е,)~'"+'о" ~ (Е,)"'~. Изменение гальвани-потенциала 2, = =(й"з2)"' ~'о" — (Ь зу)' ' здесь обусловлено ориентированной адсорбцией днполей органического вещества, прн которой положительные концы диполей образуют одну обкладку двойного электрического слоя, а ид отрицательные концы — другую обкладку, Если положительные концы диполей направлены в сторону электрода, то оро.=з.0,' а если в сторону раствора, то 4ро(0.
Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы оро и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, и эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. В настоящее время разработано большое число разнообразных методов исследования двойного электрического слоя, которые основаны на изучении различных свойств заряженных межфазных границ (механических, электрических, оптических), Рассмотрим основы некоторых экспериментальных методов, при помощи которых были получены наиболее важные сведения о строении двойного электрического слоя.
166 УН.2. Адсорбциоиный метод изучения двойного электрического слоя Этот метод, предложенный в 30-х годах А. Н. Фрумкиным и сотрудниками, является наиболее прямым методом изучения строения двойного слоя. Рассмотрим сущность адсорбционного метода на примере серебряного электрода, погруженного в раствор, содержащий соль АдХОо и большой избыток КХОо Предположим, что при установлении электрохимнческого равновесия ионы Ад+ переходят нз раствора на металл, заряжая его положительно, а к поверхности электрода в результате электростатического взаимодействия притягиваются анионы г(Оо —.
В этих условиях убыль концентрации соли АдМОо определяет положительный заряд электрода и поверхностный избыток анионов. Если же концентрация АдИОо настолько мала, что при установлении электрохимического равновесия ионы А2+, наоборот, переходят из металла в раствор, то электрод заряжается отрицательно. Катионы Ад+ вытесняются из двойного слоя присутствующими в большом избытке катионами К+, и увеличение их объемной концентрации характеризует абсолютную величину отрицательного заряда электрода. Таким образом, приготовляя растворы АКХОо различной концентрации, можно в соответствии с уравнением Нернста (Ъ'1.13) варьировать потенциал электрода Е, а по изменению концентрации ионов Ай+, вызванному установлением электрохимического равновесия, определять заряд поверхности д.
Пересечение 47,Е-криво( с осью абсцисс определяет положение потенциала нулевого заря да Ео=о, после чего величины д можно связать с соответствующи ми приведенными потенциалами оро=Š— Е,-о. Далее, по наклон) о7, Е-крнвой можно рассчитать емкость двойного электрическогс слоя: С=бп(бЕ, (ЪГП. 10) Однако практическая реализация адсорбционного метода далеко не всегда возможна, как показывает следующий ориентировочный расчет.
Допустим, что оро=1 В и С=сонэ(=0,2Ф/мо. Следовательно, для заряда электрода в соответствии с формулой Е ,= ) СбЕ (ЪГИ.11) о=о получаем д = С2, = 0,2 Кл/м'. Если поверхность электрода з =- 5 см'= =5 10-4 м', то количество вешества, участвующее в образовании двойного слоя, равно до 0,2 6 10-4 бл = — = — 1О ' г-экв. г 1Оо Обычными аналитическими методами определить убыль в растворе такого количества вещества не удается, и в результате этого адсорбционный метод оказывается неприменимым к исследованию двойного электрического слоя на гладких электродах.
169 г! ГГ,мнкп!гия (Ч1[.12) щее условие электронейтральности д = — Е~з;Гь ! а, еккл/сит аа га и а -ш Рис ЧН,4. Зависимость заряда двойного слоя на платиняроваииом платиновом электроде от его потенциала в растворе 0,01 н. Нэ50,+1 и. !Чаэ50и полученная адсорбционным методом а ге аа га Рис. ЧП.З. Зависимость адсорбцин ионов Ыа+ и 50,тот потенциала платннироваииого платинового электрода в растворе 1О-' н. Нз50э+3.10 э и.
!Чаа50э по данным адсорбцнонного радиохимического метода Для практической реализации адсорбционного метода необходимо использовать электроды с высокоразвитой поверхностью. Такие электроды изготовляются из металлов платиновой группы. Электролизом, например выделением платины на платине, можно приготовить электрод, истинная поверхность которого в 10' †1 раз превышает его видимую поверхность. Видимую поверхность электрода также можно увеличить в 10 —:100 раз, если использовать в качестве основы фольгу или сетку, скрученную в компактный рулон. Таким образом, можно добиться, что количество ионов, участвующих в образовании двойного слоя, возрастет примерно в 10' раз и при а=0,2 Кл/мз составит 10 — 4 г-экв. Такое количество ионов содержится в 10 мл 0,01 н, раствора, Его убыль из раствора может быть зафиксирована обычными аналитическими методами, например простым титрованием.
На рис. ЧП.4 представлена полученная адсорбционным методом кривая зависимости заряда платинированного платинового электрода от его потенциала в растворе 10-' н, Нз80,+1 н. )ч)аз304. В этой системе иа границе электрод — раствор устанавливается равновесие НзО++е-(Р1) Н,л,+НзО и образование двойного электрического слоя связано с изменением концентрации ионов водорода.
Для регистрации концентрационных изменений на поверхности электрода или в объеме раствора можно использовать радиоактивные изотопы. На рис. ЧП.З представлены полученные при помощи этого варианта адсорбционного метода кривые зависимости поверхностных избытков ионов На+ и ЯОчз- от потенциала платинированного платинового электрода . в растворе 10-' н. НтЬО„+3 10-' н. Маз30о По этим кривым, используя об- 170 можно рассчитать заряд электрода а, потенциал нулевого заряда Еч=е, приведенный потенциал трэ=Š— Ее=э, а также емкость двойного слоя С=да/дЕ, Применение радиоактивных индикаторов для прямых адсорбционных измерений, естественно, ограничено теми ионами или молекулами, для которых имеются подходящие радиоактивные изотопы.
ЧП.З. Электрокапилляриые явления Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного натяжения на границе электрод — раствор от потенциала электрода и состава раствора. Для жидких металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение у совпадает с обратимой поверхностной работой о и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
