Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Аналогичный анализ процессов в левой части цепи пока- зывает, что при прохождении через цепь 1 фарадея здесь возника- ет ! г-экв соли. Следовательно, работа концентрационной цепи с переносом сопровождается выравниванием концентраций в обоих растворах.
Данный вывод оказывается справедливым и при усло- вии а,г(ам, но при этом все процессы в цепи (Н) протекают в об- ратном направлении. Если в растворе соли М, А, может работать не только элек- трод 1-го рода, обратимый по катионам, но и электрод 2-го рода, обратимый по анионам, можно построить концентрационную цепь без переноса, содержащую два раствора солиМ„А„различной концентрации: М! М„, Аг ~ М ~ М ) Х ! М„А„! М (О) ОЮ, 5 ° Здесь И вЂ” электрод 2-го рода, обратимый по анионам А' —, т.
е. труднорастворимая соль с анионом А* — и соответствующий ме- талл. Пепь (О), по существу, представляет собой последовательное соединение двух противоположно направленных цепей без пере- носа М!М, А„!И 1М (П) которые отличаются только концентрацией раствора. ЭДС цепи (П) легко получить, если воспользоваться общими формулами (Ч1.32) и (Ч1.33) для потенциалов электродов 1-го и 2-го рода (со- )44 !Π†52 )45 ответственно Е) и Еп); Е= Еп — Е) —.— — ( Е)) — — 1па ~ — ~~Е~+ — 1п а )— )г ат ат !Р )4т ) ° = Š— — ! =1па + — '1п а+~ =Е' — — 1па,.== Р, и и пР Ег (Ч1.41~ Следовательно, для разности потенциалов на концах цепи (О) получаем формулу = — 1п (Ч1 42) чт ег))) ' Например, для цепи Сц ) СпС1 ! АЕАС! Ая ~ Сн ! Ая АяС! ! СцС1 ! Сц "г<)) ~э)г) Е = — 1п зйт ',) ) 2Р агсц Если а~<г)>а~о), то в правой части цепи идут электродные процес- сы Сцг4'+2е=э.Сц и Ая+С1= АйС!+е- в результате которых уменьшается концентрация СцС1, в правом.
растворе. В левой части цепи идут обратные процессы, приводящие. к увеличению концентрации СцС1, в левом растворе. Таким обра- зом, общим результатом работы концентрационной цепи типа (О) также является выравнивание концентраций двух растворов. Во всех разновидностях концентрационных цепей ЭДС, выраженная в В, оказывается при Т=298 К порядка )'т 1п — "' =0,0391г.— ', т а, а, В х и м и ч е с к и х ц е п я х источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Уже рассмотренная цепь типа (П) обобщает свойства химических цепей без переноса.
Один нз элек- тродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой— по аниону. Приведем примеры, иллюстрирующне различные комби- нации электродов при построении таких цепей: амальгамный элек-- трод — электрод 2-го рода: Ац! К(Нц) (КС)~Айс1, Ая газовый электрод — электрод 2-го рода: Р1, Нг(НС!) НйгС!м Нк) Р! газовый электрод, обратимый по катионам — газовый электрод, обратимый по аннонам: Р1, Нр ! НС! ) С1м Р! электрод 1-го рода — газовый электрод: . Хп ( ХпС 1 р ( С!„Р1 ( Еп Среди различных химических цепей без переноса большое зна- чение имеет цепь Р1(Сд(Нй) !С4804 (насыщ.
раствор) !Нпд3Оь На!Р! лежащая в основе стандартного элемента Вестона. ЭДС этого эле- мента отличается большой стабильностью и малым температурным коэффш1иентом, а потому он используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях. ЭДС (В) элемента Вестона рав- на Е=!,0183 — 4 10 ' (1Р— 20). Однако подавляющее большинство химических цепей — это це- пи с переносом, в которых растворы соединены или непосредствен- но, или через солевой мостик. Комбинируя различные окислитель- но-восстановительные полуреакции, можно построить очень боль- шое число химических цепей. Разность соответствующих стандарт- ных потенциалов позволяет в первом приближении оценить ЭДС этих цепей.
Точное значение разности потенциалов на концах хи- мической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентра- циями этих ионов. В качестве примера химической цепи с перено- сом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби: Сц ! Лп ~ гп3С(, ': С 3О, ! Сц Разность потенциалов на концах этой цепи равна Š— - (Ес,,~р,с, + — 1п а,й~) — ! Е „+ „+ — 1п а „,+) +Л4~,„, При 25аС'Ес„,, =0,337 В; Ег„,.> „— — 0,763 В и, если раство- ры Сц80, и Хп304 имеют одинаковую концентрацию с, то согласно формуле Гендерсона (Ч1.29) для диффузионного потенциала имеем л йр,„фф= Лт' 1п ~п~ =,0,0591~ — ''= — 9,5.10- В, Р дп 134 -спзо, где Л' — предельная эквивалентная электропроводность.
Таким об- разом, при 25'С и при с „== с „разность потенциалов на концах элемента Даниэля — Якоби приближенно равна Е = 1,100 + 0,029!я' 4 1~"~ "а — 0,0001 = 1,10 В. 1гргпЗОО 146 Ч1.7. Метод ЭДС при определении коэффициентов активности, чисел переноса, произведений растворимости и констант равновесия ионных реакций Для наиболее точного определения коэффициентов активности методом ЭДС используют химические цепи без переноса типа (П). Как следует из уравнения (Ч1.41), ЭДС такой цепи можно представить в виде Е=-- ~ '~~ 1п(ьщ) '~~ 1П Т пк лй (Ч! .
43) где Е=- к' ч"+т'; и — моляльность раствора соли М, А, . Урав- нение (Ч!.43) при заданном значении т содержит две неизвест- ные величины: Е' и у~. Для их определения строят график зависи- мости ~рро ълт 2 3!г г !Л ~' 2 !г,г 1~п Е" =- Š— — ' 1п(Ет) от т. лР лк 1+Ва $/ — Р ! г„.г ! т 2 Как видно из рис. Ч1.10, эти зависимости линейны в широком интервале концентраций, что является следствием третьего приближения теории Дебая — Гюккеля 1см, уравнение (Н1.57)1.
Но более 147 Е+ — 1п(Ет)1 =Е' — — 1п Т„от ) 'и. «йт 1 ь чйт лй пк При малых концентрациях соли М, А, зависимость !ну~ от )~ ы прямолинейна, так как, согласно предельному закону Дебая— Гюккеля, 1я'Т же!! 1= — ~ г+г ~ йу'Хы — ~ г г ! й — ' ! г+г ! рл, (Ч1.44) где рп — плотность растворителя. Экстраполяция прямолинейного лт участка зависимости !Е+ — 1п(К.пт)~от')'л1 к т=О отсекает па / [ лР оси ординат величину Еп, поскольку при рп=О 7„=1 и!пу =О, На рис. Ч1.9 представлено определение стандартного потенциала на примере цепи Р1, Нз)НС! )НйзС!ь Нц! Р1. Если измерения ЭДС выполнены с очень высокой точностью, то имеет смысл проводить экстраполяцию в координатах Е =- ~Е+ — 1п(Ет) — — 2,3 ~ г.рг ! Ь ~~ — ' ( г„г ! т1 от т чРТ .Кт I'.р, пР пР р' 2 или тать по формуле Еа 1лт 207 г 0,770 е;е,б б,гбб (Ч!.46) 0,7б 0,270 07Б 0 001 0,02 т Еа Рнс.
У!.1О, Уточненный графи. ческий метод определения стандартного потенциала хлор- серебряного электрода по намерениям ЭДС; . à — с учетом Э-го приближенна теории Дебая — ум>имели; У вЂ” с олаоаременнмм учетом у-го н Э-го приближенна теории Дебая — гек- келя 0 0,00 01 0101Гт Рнс. У1.9. Графический метод опрсделення стандартного потенцнала хлорссребряного электрода по нэмеренмнм ЭДС = 1,8 10 ". (Ч1.47) Ен!ЕО=1 . (У1.45) (Ч1.48) 149 существенно то, что во всем интервале концентраций (до т=0,03) величина Е" изменяется всего на 0,3 мВ.
Таким образом, экстрапо.ляцией в координатах Е" — т удается определить стандартный потенциал с точностью до 0,01 мВ. После нахождения Ео средние коэффициенты активности для любой концентрации т можно рассчитать по уравнению (Ч1.43).
Для определения чисел переноса используют разность потенциалов на концах концентрационной цепи с переносом типа (Н). Если известны коэффициенты активности (а следовательно, и значения а ) в исследуемых растворах, то число переноса аниона 1 можно рассчитать по уравнению (У1.40). При этом концентрации двух растворов т, и т, не должны сильно отличаться друг от друга; тогда найденные числа переноса 1 и 1+=1 — 1' будут соответствовать средней концентрации т = — )' т,т,.
При определении чисел переноса методом ЭДС можно избежать необходимости заранее знать коэффициенты активности в исследуемых растворах. В этом случае для двух заданных и не сильно отличающихся концентраций исследуемого раствора проводят измерения разности потенциалов в цепях (Н) и (0). Из уравнений (У1.40) и (Ч1.42) находим Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитывать произведение растворимости труднорастворимой соли илн оксида. Как следует из уравнения (У1.33), для потенциала электрода 2-го рода произведение растворимости соли М, А, можно рассчи- 148 Ь,=а 'а =ехр~ —" (Е' — Е" г)1 где Е' — стандартный потенциал электрода 2-го рода, на котором идет процесс М„А„+ле н+М+чг А; Еч' — стандартный потен пиал электрода 1-го рода, отвечающий равновесиюМ'ь+гое „М, где ион металла М' находится в той же степени окисления, что и в соли М, А„.
Обращаясь к табл. Ч1.1, имеем АпС1+е — Ап+С! —, Е'=0,222 Ай++е- Ап Ео'=0 799 Таким образом, 0,222 — 0,799 181Аясг= ' ' = — 9,75 =10,25 н, следовательно, Ьдксг— О, 0592 Как было показано в разделе 5 этой главы, по значениям стандартных потенциалов можно оценить также собственную растворимость данного металла в чистом растворителе. Рассмотрим метод ЭДС для определения констант равновесия ионных реакций на примере константы диссоциации слабой кислоты НА: о го Н А к 'УНА Для нахождения Кд собирают следующую электрохимическую цепь без переноса: Р1, Н, ! НА, (ч(аА, МаС! ! АпС1, Ап ( Р! (Р) где )ч)аА — растворимая и полностью диссоциирующая соль кислоты НА. На электродах в цепи (Р) протекают следующие обратимые процессы: Н++е — Н, и АдС1+е Ай;+С1 2 что в сумме дает химическую реакцию А2С1+ — Н, Ай + НС! Следовательно, ЭДС цепи (Р) равна Е=Š— — 1п(аноа, — ), 11Т г" где стандартная ЭДС Ел та же самая [см. уравнение (Ч1.20)], что и в цепи Р1, Нд]НС!]АпС!, Ап]Р( Исключая из уравнений (Ч1.47) и (Ч1.48) величину ан+, получаем л где тл — = г!! +тн!' тнл=т — тн"', пг,— =-!и".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
