Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В самом деле, в рамках концепции электронного равновесия на всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность электрохимических потенциалов сольватированного электрона в областях раствора вблизи правого и левого электродов. В записанных выше цепях цЯ вблизи правого электрода определяется окислительно-восстановительной системой Ох/Кед и не зависит от природы индифферентного металла, который здесь служит лишь в качестве носителя свободных электронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, поскольку левые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т. е. значения р,~ вблизи левых электродов также постоянны. Таким образом, благодаря электронному равновесию на границах раздела раствор/Р1; 139 раствор/Ац и Ац/Р1 оказывается справедливым равенство ж да ук Ьр <р = йр у + йдн гр. Однако если металл правого электрода во второй цепи не будет оставаться индифферентным по отношению к компонентам окислительно-восстановительной системы, то это вызовет изменение 1ьо у правого электрода и ЭДС аналогичных цепей уже не будет одинаковой.
В качестве примера можно привести электрохимические цени Р1(Н,) ! Н,ЗО., '!Ре(С(ч()а /Ре().Х)а ~ Р! Р1(Н,) 1 Н,ЯО,',1Ре(СН)э /Ре(СН)аа — ) НЯ ! Р1 На поверхности ртутного электрода во второй цепи образуются нерастворимые-ферри- и ферроцианиды ртути, вызывающие изменение рер у правого электрода; в результате этого ЭДС второй цепи оказывается меньше, чем первой. Ркс.
Ч1.8. Схсыа гравктацкокной. электрохнмнчсской кекн: т — ртуть; у — раствор сали ртути; а — внаааные а стекла токоатводы; а — керамические диаФрагмы. лронвцаемые длн ловов Нвты н невранмцаемые «лн металлнческоа ртути 140 У!.6. Классификация электрохимнческих цепей Электрохнмические цепи обычно классифицируют по двум признакам: 1) по источнику электрической энергии; 2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса.
В физических ценя х источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Физические цепи — цепи без переноса — подразделяются на аллотропиче-' ские и гравитационные. Аллотропические цепи — это цепи в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабнльной модификации данного металла.
Гравитационные цепи были впервые реализованы русским электрохимиком у гг Р. А. Колли (1875). Гравитационная цепь из двух ртутных электродов в растворе Них(ХОэ) т представлена на рис. Ч1.8. Левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает ббльшим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1г-экв металлической ртути составляет МикдАЬ/1000, где Мнк — молекулярная масса ртути; д — ускорение силы тяжести; АЬ вЂ” разность уровней ртути.
При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути: Ня — Нйхт' + е 1 2 а на правом, наоборот, разряд ионов Нцхтнч — НКу + --НК 1 т+ 2 В результате этих двух электродных процессов происходит перенос металлической ртути из левой части в правую, который направлен на выравнивание уровней ртути. При этом перенос 1 г-экв ртути соответствует прохождению через систему 1 фарадея и электрической работе ЕЕ. Поскольку источником этой энергии является потенциальная энергия МнкдАЬ/1000, то ЭДС гравитационной цепи равна Е = Мпхггбй/(1000Г) .
(Ч1.36) Из уравнения (Ч!.36) при АЙ=1 м получаем 200 6 9 81 1 Е = ' ': 2,04.!О 'В=20,4 мкВ. 1Оа.9,65.10а Эксперимент подтверждает этот результат. Из-за столь малых величин Е гравитационные цепи не имеют практического значения. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии. В концентрационных цен я х оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислнтельно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ох или Кег(.
Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов, Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов 1, 2 или 3-го рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов. Различают концентрационные цепи без переноса, т.
е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродов с разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потому представляют собой цепи без переноса.
В этих цепях на электроде с большей концентрацией амальгамы или с ббльшим давлением газа происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на электроде с меныней концентрацией амальгамы (с меньшим давлением газа) х!дут обратные процессы образования амальгамы или газа. Таким 141 образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. В качестве примера рассмотрим следующую амальгамную цепь; Р! 1 Хп(Нв) [ ап80, 1 ?п(Нв) [ Р! ае а, На обеих границах раздела металл — раствор идут процессы 2п'++2е-(Нд) аиХп(Нп) Условие равновесия на левом электроде Ам, Аи, Иг„а++ 2ре ' = Игп»иа» или »л' е„+11Т1паг еа+2Рююю+2»»лм, 2Рююлм, »»ю +?тТ1па откуда Л»рм, р = ююр — рли — [»ею + 1(Т 1п а — »ею — ТГТ 1п а,+ — 2мли ], а гп»на» гпа+ Из аналогичного равновесия на правом электроде получаем На границах платины с амальгамами наблюдаются равновесия е — (Р1) е-(Ам,) и е (Ам,)=е-(Р1) Р» Ли, р» Лм„ Из условий равновесий»е, = »ее' ' и»ее = »ле " легко получить выражения для гальиаии-потенциалов на этих двух границах: Лли„(,лм, „,Р») и ЛР» 7 („Р»,Ам,) 1 1 Р» а е е Ам, ~ е е Так как изменение состава амальгамы приводит к изменению химического потенциала электрода (т.
е. »елм ~ или*),толрл»и 7чьллр", <р. Суммируя все гальвани-потенциалы в рассматриваемой цепи, получаем для ЭДС следующее простое выражение: Š— Ллм~ !~+ ЛР + ЛАм е~+ ЛР1 — 1п а! Р» Аие р Аме 2Р ае Этот же результат можно получить проще, если воспользоваться формулой (У1.32) для потенциала двух амальгамных электродов, включенных друг против друга: ЙТ " гп'+ Е = — Е, + Е, = — Е'+ — 1п —" + 2Р а, лт 'г, + '» лт + (Е'+ — 1п — ~ = — 1п — '. 2Р ае е) 2Р а, 142 Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содержат два раствора одинакового состава, но различной концентрации.
Цепь с переносом можно построить следующим образом: М1М, А,,М,,А„[М (Н) ае»П а »р» где оба электрода 1-го рода обратимы по катионамМ'р. Из условия равновесия на левой границе — м -р! м м ю1р» р1 р Р - —. р+ нли»ле+г+Р1ю = — »лр +11еТ!па+1,»+г. Р!р получаем для гальвани-потенциала ЬЙ !»р: ап м [ м „ю»Р» 1РТ !1,! м м Аналогично для гальвани-потенциала на правой границе имеем Лм у — — — [ — Ф" +Фю»Р»+~Т !па -1»[. м гаР Сумма этих гальвани-потенциалов равна (1г!. 37) Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи (Н), к сумме р» м гальвани-потенциалов Лм !ю+ Л, 1ю нужно прибавить диффузионный потенциал на границе двух растворов Лера,эа — — Лр» р. Для расрю чета Л»рп,аф воспользуемся общей формулой (И.2?), которая для рассматриваемой системы принимает вид 11 11 — — — 6 1пае — ~ б!и а '.
(1»1.38) 1 Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения (У1.38) находим йт~ — '+ 1 ~ — '""1)+ — '1п(~ 1")~. (1,1.39) Складывая уравнения (У1.3?) и (Ъ'1.39) и заменяя при этом гр= =и/т+ и [г [=п»р, где п=г+рр=[г [и, получаем для разности потенциалов на концах цепи (Н) Е=Лрм» У+ЛР'У+Лм У [(! — те)Р+ !п ( — '"' [+ аР ! та+1,» ) ' а +1 ~ 1~~=')~=1 — 1п — "=1 — 1 ( — 1, (Ч1.40) / а (е» 1! Рт а е рот 1 а»а» !Аа 1»Д пР а аР (, аа11» ч где а, = а +а — активность соли; а = )) а, — средняя активность. В качестве примера цепи (Н) можно привести цель Сц ! СцС1,:: СцС1, ! Сц г~)1) гя)г) для которой т=З; а=2, а потому согласно формуле (ЧЕ40) Е ! 3)тт! ' 4г) — а <) При работе цепи (Н), когда а,г>а,ь Е>0, следовательно, на правом электроде идет катодный процесс выделения металла.
Если через цепь прошел 1 фарадей электричества, то за счет электроли- за из правого раствора будет удален 1 г-экв катионов. Но через границу двух растворов в правую часть цепи перейдет )+ г-экв ка- тионов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора составит 1 †!+=! г-экв. Одновременно из правого раствора в ле- вый перейдет ! г-экв анионов. Таким образом, прохождение через цепь 1 фарадея сопровождается убылью ! г-экв соли из правого раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
