Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 26
Текст из файла (страница 26)
И.З. Компонентами этой системы являются газообразный водород, ионы водорода, ионы хлора, металлическое серебро и АпС1. Химические потенциалы твердых веществ (Лп и АпС1) не изменяются и ото вечают их стандартным значениям !зли=!хая=сопз! н 1хзхс1= о = !алис: =- сопИ. При условии, что водород подается к платиновому электроду под давлением 1,01.10' Па (1 атм), 1хн,= —— сопИ.
С другой стороны, для ионов водорода и хлора (Ч1,22) ри . =- р.„~+ КТ 1п аи„и р,, = ыс,— + )тТ 1п а, . Следовательно, уравнение (П.18) для ЭДС цепи можно переписать в виде 1хо + ра 1хз 1ао, ~о ) Я'1п(а а )1 р ~ ( 2 нв Аищ Аи н с! и' гз — — — — — 1п(а„.а, ) —.— Е' — — 1п(а,1ва,-), (У!.20) где Л6' — стандартное изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции (Б); Ее= †Л/)о — стандартная ЭДС цепи. Уравнение (Ч1.20) — уравнение Нернста для ЭДС электрохимичсской цепи. Распространяя уравнение (И.20) на любые химические реакции, которые осуществляются в электрохимической системе при прохождении через иее п электронов, получаем Е = Е' — — 1п()Т аз) =- Е" — — дт,1паы (Л21) ПГ пГ где стехиометрические числа исходных веществ тч с.О, а стехиометрические числа продуктов реакции зч)0.
Если цепь полностью равновесна, то произведение активностей отдельных ионов в уравнении (Ч1.2! ) всегда может быть заменено активностями нейтральных образований (солей, кислот) или же средними активностями. Так, например, для рассмотренной системы уравнение (Ч1.20) можно переписать в виде Е .—.. Е' — — 1п а„, = Е' — — 1п а о 1тТ а 2ыТ нс~ Р Применим к электрохимическим цепям, находящимся при постоянном давлении, уравнение Гиббса — Гельмгольца* Л6=ЛН+Тб(Л6)/ОТ, (У!.28) где ЛН вЂ” изменение эитальпии в ходе химической реакции. Пусть химическая реакция является итогом электродных процессов " для простоты записи индекс у производных, указывающий на постоянство давления, опущен. 120 в электрохимической цепи и соответствует прохождению через цепь и электронов.
Разделив все члены уравнения (71.23) на пЕ и поменяв знаки, получаем с учетом формулы (71.19) (Ч!.24) Так как д(Л6)/т!Т= — ЛЕ, то ОЕ/т)Т=ЛЕ/пг". Таким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии ЛЕ в ходе соответствующей химической реакции, а ве. личина пЕТ(ОЕ/бТ)=ТЛЕ определяет тепловой эффект при обратимом протекании химической реакции в электрохимической системе. С другой стороны, ЛН характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления. Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е)0. Электрохимнческие цепи такого вида называют гальваническими элементами.
Если ЙЕ/ОТ~О, то химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (ЛН(0). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (Л5(0), то работа гальванического элемента должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохнмнческая снстема будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях ОЕ/ОТ =.0 за счет убыли эитальпии совершается электрическая работа пЕЕ и выделяется теплота в количестве пГТ~!йЕ/бТ~!. Если дЕ/ОТ= = — О, то реакция также может быть только экзотермической (ЛН(0). Так как ЛЯ=О, то работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами.
Если дЕ/бТ)0, то протекающая в гальваническом элементе химическая реакция сопровождается ростом энтропии М)0. Поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь изолирована, то она охлаждается. При условии ОЕ/ЬТ)0 химическая реакция в элементе может быть как зкзотермической, так и эндотермической. Если ЛН(0, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена Тг)Е/бТ)0.
Если ЛН=О, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции через выделяющуюся теплоту здесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Наконец, если реакция эндотермическая (ЛН -О), но ТОЕ/дТ)ЛН/пЕ, то согласно уравнени|о (Ч1.24) от гальванического элемента можно получить работу.
В этих ус. ловиях за счет энтропийного фактора (т. е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа. но н увеличивается эятальпия системы. Электрохимические цепи, от- 121 нечая?щие таким необычным условиям, действительно можно реализовать. Примером может служить следующая цепь: Ап, АпС!)НС!(НпгС!г, Нп(Ап в которой осуществляется реакция '/гНпгС!с+Ад — Нп+АпС! ЭДС этой цепи при 25'С Е = 0,0465 В, а бЕ/г)Т=3,39Я Х вЂ” / р д.
Используя уравнение (Ч1.24), находим изменение Х10-' В/г а . энтальпии ае Ло =(Т вЂ” — Е) ггЕ=-(298 3,39.10 ' — 0,0465)9,65 10' ~ 5,3.10' Дж/моль = 5,3 кДж?хголь. П оложительное значение ЛО указывает на эндотермический характер приведенной реакции. Аналогичным закономерностям подчиняются концентрационные цепи, которые работают за счет возрастания энтропии системы. Уравнения (Ч1.19) и (Ч1.24) можно использовать для нахождения термодинамнческих функций, характеризующих химические реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, ЭДС дает изменение свободной энергии Гиббса, а ее стандартное значение Е' связано с константой равновесия химической реакции Кр.' (Ч1.25) Величина Кр характеризует полноту протекания химической реакции.
Далее, по температурному коэффициенту ЭДС можно рассчитать изменение энтропии в ходе химической реакции Л5 = ггŠ—, ае ат (Ч1.26) а по совокупности данных Е и г)Е/6Т при помощи уравнения (Ч1.24) определить изменение энтальпии Ло. Уравнение (Ч1.26) применимо к так называемым изотермическим ячейкам, когда оба электрода гальванического элемента находятся при одинаковой температуре. Электрохимический метод широко применяется при исследовании термодинамических свойств различных химических процессов, на основе которых можно построить равновесные электрохимические цепи. К достоинствам метода ЭДС относятся его относительная простота и возможность изучения процессов при высоких температурах, когда применение других методов становится затруднительным.
Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух различных растворов. На такой границе происходят неравновесные процессы диффузии и возникает диффузионный потенциал (см. гл. 1Ъ'). Тем не менее для многих химических реакций такой границы избежать не удается. Так„ ?22 например, цри реализации электрохимического механизма реакции Ее(П)+Се(1Ъ') — «Ее(П1)+Се(1П) неизбежна граница между растворами, содержащими Ре(П) и Се(1Ъ') (см. рнс.
В.1). Электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется ц е п ь ю с п е р е н о с о м. Схему цепи с переносом изображают следующим образом: Мг ! раствор (1) : 'раствор (П) ~ М, ~ М, где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала. Диффузи- онный потенциал является гальвани-потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить.
Если приравнять изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух растворов, электрической работе, то можно полу- чить общую формулу для диффузионного потенциала: и Лф, ~ф-— — — — 3! ~ — д 1п а;, ??т г'яч гг (Ч!.27) Е ~ ~~с( гг 1 где ас — активность отдельного гчго иона; г, — число переноса это- го иона; зг — зарядовое число иона с учетом знака. Поскольку активности отдельных ионов неизвестны, то и точный расчет Лф„,фф по формуле (Ч1.27) невозможен.
Однако если в разбав- ленных растворах активности отдельных ионов в первом прибли- жении заменить их концентрациями, то, задавшись определенным распределением концентраций в области между двумя раствора- ми, Лфг,фф можно рассчитать с погрешностью, которая будет тем меньше, чем более разбавленные растворы находятся в контакте друг с другом. Так, например, для Лф„„фф на границе двух бинар- ных электролитов различной концентрации справедлива формула (1Ч.22). М.
Планк впервые решил уравнение (Ч1.27) в предполо- жении, что подвижности однозарядных ионов не зависят от кон- центрации и что на границе двух растворов имеется тонкий пере- ходный слой, за пределами которого составы растворов остаются постоянными. Распределение концентрации ионов в переходном слое Планк не задавал и для расчета Лфд фф получил следующее трансцендентное уравнение: 22Хр с+ — 27Р+с гп(нс; /12сг)(22с; — 2сг! (Ч1.28) 2Х~ с — 52?~~ с !пЯЕсг /Бс~)(нс; — Бдс;) где $=ехр (ЕЛф фф/ГсТ); Х г — предельная электропроводность о Р Ф. гаго вона; с! — концентрация раствора 1; сг — концентрация рас- твора П. Поскольку в отсутствие ЭВМ решение уравнения (Ч!.28) ?23 было затруднительно, значительно большее распространение по- лучила формула Гендерсона рт 2(л~/21) (с, — сг) хлог, Лф,вэе — — — ' 1п, (Ч1.29) ВЛо(о; — сг) ВЛ~~г; которая выводится из общего уравнения (Ч1.27) прн замене ак- тивностей на концентрации и при допущении, что в относительно широком переходном слое состав линейно изменяется от раство- ра 1 к раствору П.
Разность потенциалов на концах электрохимической цепи с пе- реносом содержит Лф „еф и, следовательно, отличается от ЭДС,. которая используется для расчета ЛО химической реакции. Вве- дение поправок на диффузионный потенциал по формулам (Ч1.28),, (Ч1.29), естественно, приводит к ошибкам в Л6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
