Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Полного согласия результа- тов определения чисел переноса различными методами не полу- чено. Числа переноса катионов в расплавах приведены ниже: Расплав....... !ЧаС! КС! А6С! Ь!а!ЧОа Т!С! РЬС!а 0,87 0,77 0,54 0,7! 0,50 0,30 На практике обычно используют не индивидуальные расплавы, а смеси расплавленных электролитов.
Смеси часто имеют более низкую температуру плавления, чем компоненты. Иногда при смешении не проводящих ток расплавов получают системы с высокой электропроводностью. В идеальном случае можно ожидать, что эквивалентная электропроводность будет линейно изменяться с составом смеси. Такое поведение обнаружено для системы Ь)аЬ)Оз — Ь)аЬ)Ое. Л 1Рз 10 В 1 д 7 я з а ОД ач И аагв К С1. етал.
даял Рис, т'.2. Типы ячеек для измерения Рис. т'.3. Зависимость зканчисел переноса з распланак залентной злектропроаодор ности от состава расплава В других системах найдены откло- н смеси СаС!е — КС1: пения от линейности, особенно значительные для смесей электролитов различной валентности, а также при существенном различии в радиусах катионов или анионов смешиваемых солей. Отклонения от идеальности могут быть вызваны различными причинами. В системе КС1 — ЫС1, например, наблюдается слабо выраженный минимум электропроводности при небольшом содержании !лС! в смеси.
В этих расплавах числа переноса катионов заметно больше чисел переноса анионов, т. е. ток переносится в основном катионами. Расстояние между ионами в Е!С1 меньше, чем в КС!. Поэтому при частичной замене К+ на 1.!+ в расплаве КС1, вероятно, происходит сжатие полурешетки хлорид-анионов и затруднение миграции катионов К+, которые дают основной вклад в электропроводность при малых концентрациях Е!+. Увеличение содержания Е!С! в смеси приводит к росту вклада Ы+ в электропроводность, так что электропроводность начинает возрастать и приближается,к наблюдаемой в чистом ЫС1. В бинарных системах: Се)С1, — КС1, РЬС!т — КС1, А!С!з— Ь)аС1, 2гС!, — ХаС1, МцС1т — КС1 и др.— наблюдаются сильно выраженные минимумы электропроводности (рис.
7.3). Это явление указывает, по-видимому, на образование в смесях комплексных ионов. Доказательства комплексообразования иногда можно получить из измерений чисел переноса. Так, при электролизе расплава РЬС!,— КС1 свинец мигрирует к аноду, поскольку он входит в состав комплексного аниона.
Известны также системы с положительными отклонениями изотерм электропроводности от идеальной (Се)С!з — РЬС! з, СЙС!е — ВаС1, и др,), что указывает на ослабление ассоциации ионов в таких смесях по сравнению с чистыми компонентами. 102 Б. Расплавы оксидов. Расплавы солей обычно исследуют в интервале 500 — 1200 С. Переход оксидных систем в жидкое состояние происходит при более высоких температурах (1000 — 3000'С). Поэтому исследование оксидных расплавов представляет очень сложную экспериментальную задачу.
Изучение расплавленных оксидов важно для выяснения структуры стекол, керамики, а также механизма процессов на границе расплавленных металлов со шлаками в металлургии. Удельная электропроводность х оксидных расплавов сравнительно высока. Так, при 1700'С к смеси СаΠ— 810, (1: 1) составляет около 8 См/м. С увеличением содержания металлического катиона и расплава обычно возрастает. Электропроводиость растет с повышением температуры, причем зависимости !д к от 1/Т состоят из одного или двух линейных участков. Электролиз многих оксидных расплавов указывает на их 100о1о-ную ионную проводимость.
Числа переноса катионов некоторых расплавов близки к единице. В настоящее время не существует теории, которая позволила бы однозначно объяснить все свойства оксидных расплавов. Наиболее подробно были изучены системы М„Оя.8! О„ поведение которых может быть удовлетворительно истолковано на основе гипотезы о дискретной полианионной структуре (О. А. Есин, Дж. Бокрис). Предполагается, что в чистом расплавленном 8!Ое имеется непрерывная трехмерная решетка с некоторым числом термически разорванных связей и небольшим количеством свободных молекул 8!Ое. При введении оксидов металлов МтО илн МО до 1Π— 20 мол.
о!о происходит разрыв еще части связей в решетке кремнезема (число разорвавшихся связей примерно равно числу добавленных атомов О) и появляются также частицы, содержащие М+: м" О О О О ! +мо , '! — Π— 81 — Π— 8! — Π— — Π— 8! — ΠΠ— 81 — О— О О О ! М+ В смесях, содержащих от 12 до 33$ М,О, система расслаивается: она состоит нз фазы стекловидной 8!Ое и фазы МеО 28!О,, Последняя в виде пленок толщиной в несколько атомных слоев разделяет области, обогащенные 8!Оя.
Эти области стекловидной 8!Ое называют «айсбергами». Не исключено также, что при этом в расплаве появляются дискретные полианионы состава 8!еОд Прн 33 — 50% МтО расплав содержит дискретные ионы 81,0за 103 81,01, или 61,0~~г и 61,099. В расплавах с 50 — 660!о М,О возникают цепочечные анноны 61„0Я"+'! (например, 6190~ ). Прн содержании МВО)660!0 в расплаве появляются Б(ОВ~ и 0' . Рассмотренная модель объясняет ионную проводимость расплавов и числа переноса. действительно, большие силикатные анионы практически не должны участвовать в переносе тока, что и наблюдается 11а опыте. Однако прямых доказательств дискретной полианионной модели пока не получено.
р, У.2. Электропроводимость твердых электролитов Рис. уя. Определение чисел переноса в твердых электролитах: А 1А 1п — габлогкн о-Ав!; К вЂ” кулономогр Число переноса Сгмдинаино алекграна катиона аннона 0,00 0,05 1,00 0,95 1,00 1,00 (400 20 — 350 150 — 400 400 в 700 200 †4 1 18 1!0 ~ 232 ~ зоо 1 366 !ЧвС! АСС! а-А91 ВнС! РЬС! 1,00 1,00 1,00 0,97 0,50 0,00 0,03 0,50 0,98 150 СпС! 0,02 0,00 104 А. Ионные кристаллы. Впервые про! ! водимость твердых электролитов подробно исследовал К. Тубант при помощи метода, аналогичного методу Гитторфа для растворов электролитов.
В качестве примера можно привести опыты с а-модификацией Ац). К. Тубант прессовал из Ад1 три таблетки цилиндрической формы„взвешивал их и зажимал между серебряным анодом и платиновым катодом известной массы (рис. Ъ'.4). В электрическую цепь включался кулонометр, чтобы определить количество пропущенного электричества. После пропускания тока таблетки разъединялись и проводилось взвешивание таблеток и электродов. В опытах с а-Ап) было найдено, что масса серебряного анода Твб л иди Ъ'.!.
Чнсла переноса в твердых электролитах уменьшается, а масса катода увеличивается иа такую же величину. Масса таблеток не изменяется, Отсюда следует„что а-АК1 обладает чисто катионной проводимостью: число переноса катиона равно единице, а число переноса аниона — нулю.
Катионы Ад+ выходят из анода в а-Ап1, мигрируют к катоду и осаждаются на нем. Аналогичный опыт с твердым РЬС1, показал, что электролит имеет чисто анионную проводимость. Подобные измерения были выполнены с большим числом веществ, Иногда возникали осложнения из-за того, что металл пе только осаждался па катоде, но и в виде тонких дендритов пронизывал таблетки, закора- чивая в конце концов электроды. Для предотвращения этого явления последовательно с изучаемым веществом включали таблетки из дру 799ло7 ~у 4д!7 д!л гих «защитных» материалов, через которые дендриты не проникали.
Были обнаружены соли, обладающие чисто электронной проводимостью. При пропускаиии тока через такие ве- -1 щества никаких изменений масс таблеток и электродов не происходило. Числа переноса в различных соединениях приведены в табл. Ъ'.1. Опыты показали, что ионная про- 73 водимость и числа переноса сильно 5 54 зависят от чистоты исследуемого препарата (рис. Ъ'.5), а также от условий его приготовления. Эти зависимости тем значительнее, чем ниже темпера- Рис. р.5. Зависимость удели. тура. Поэтому низкотемпературный 'гпй алентропрпводиости твсручасток кривой проводимости называЕтея ОбЛаСтЬЮ НЕСОбСтВЕННОй ИЛИ У вЂ” перакрногаллнаонанимй КС1; СтруКтурНО-ЧуВСтВИтЕЛЬНОй ПрОВОдИ- ' КС' м'Ркн " ' ': В КС'+ 9.1.2 10 мол. доли згшп мости.
При более высоких температу- а — 'ко!ай 10 мол. доли згс1г; рах проводимость перестает зависеть В кхс,+0.',0. От указанных факторов. Эта Область г — ко!+9 10-г мол. доли згс1,'  — КС1»1,9.10 ' мол. донн згС1, температур называется областью собственной проводимости. Интервал температур, в котором осуществляется переход от структурно-чувствительной к собственной проводимости, зависит от степени чистоты электролита. Собственная ионная проводимость твердых тел указывает на наличие дефектов в их кристаллической структуре.
В самом деле, если бы кристалл был строго идеальным, то перенос ионов через него был бы возможен лишь за счет обмена местами между катионом и зиноном решетки. Однако расчет показывает, что такой обмен чрезвычайно маловероятен, так как требует больших затрат энергии. 105 Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки н перейти («испариться») в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое.
Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. Прн наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают и направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой, Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотамн, а ионы малого размера легче переходят в межузельпые положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
