Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации Е, на основе простых геометрических соотношений получаем след ющее у авнение: уа уА рис. 1Ч.14. Потеипиальиые кривые иачальиого (!) и коисчиого (2) состояиий для реакций элсятроииого переиоса, ие сопрозожлаяь щихся изменением структуры иона: Š— эиергиа активации а реакции; Згг — раеиость энергий аачальиого и кеиееиого сосгояиий; Л, — эиергия реоГггаииаации растворителя у р Е,= ('+ (1Ч.86) 4Еа Если А()<<Е„то из (1Ч.86) непосредственно вытекает уравнение Е, = — Е,+ — Ь(7, (!Ч.87) 4 2 эквивалентное соотношению Бренстеда.
уравнение (1Ч.86) верно также и для реакций с переносом протона. Для переноса электрона между одинаковыми по химической природе ионами Л(1=0 н Еа — — Еа/4. Энергия активации Е, относится непосредственно к элементарному акту химической реакции и не включает затрат энергии, связанных с доставкой реагентов в зону реакции.
Часто во время электронного переноса окислитель и восстановитель связаны между собой через мостик, образованный лигандом или лигандами. Этот мостик служит своеобразным каналом, по которому происходит передача электрона. Необходимо 7- 5283 97 также учитывать каталитичсское влияние ионов раствора. Так, ее реакция Мп04 — Мп04 ускоряется катионами, причем эффективность каталитического действия катионов растет в ряду 1.)+<В)ае<К+<Сз+. Такие же явления обнаружены для процесса Ре(СЯ)4 — Ре (СВ()да Они вызваны участием катионов в переходном состоянии реакции.
Электродные процессы с участием анионов также сильно зависят от природы катионов раствора. Развитие теории химических реакций в полярной жидкости тесно связано с развитием квантовой химии, теории ион-ионного и ион-дипольного взаимодействий, теории полярных жидкостей и требует детального знания структуры реагентов. В настоящее время возможны лишь ориентировочные оценочные расчеты па+4 раметров ионных реакций.
Так, для реакции Мп04 — МпО4 в водном растворе рассчитанная константа скорости равна 10' . 10' л моль — 'с ' (эксперимент 10' л моль — 'с — '). Выполнены также расчеты для реакций ионов Ре(СМ)«ь и Ре(СХ)1 с некоторыми органическими радикалами и для реакций электронного переноса между аквакомплексами кобальта, железа, хрома, ванадия, марганца. Г Л А В А е.
РАСИЛАВЫ И ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ У.1. Строение ионных жидкостей и их элекгропроводность Многие практически важные электрохимические процессы (производства алюминия, магния, щелочных металлов, свободных галогенов, рафинирование металлов и др.) осуществляют в расплавах электролитов. Расплавы электролитов используют также в ядерной технике и в топливных элементах. Основными составными частями расплавленных электролитов являются ионы, на что указывает прежде всего высокая электропроводность расплавов. Поэтому расплавленные электролиты называют но иными жидкостями. Ионные жидкости можно разбить на два класса: 1) расплавы солей и их смесей; 2) расплавы оксидов и их смесей.
Этот класс ионных жидкостей приготавливают смешением оксидов неметаллов (810м ОеОВ В40м Р,О, и т.д.) и оксидов металлов (1140, ХадО, МЕО, СаО, А!404 и т. д.) с последующим плавлением смеси. Общий состав получающегося расплава можно представить формулой ̄΄— И104, где М— металл, Гч — неметалл. А. Расплавы солей. При плавлении многих солей лаблюдается увеличение объема, составляющее 10 — 25%. В то же время структурные рентгенографические измерения указывают, что расстояние между противоположно заряженными ионами в рас- 98 ФФФ«111111«Ф ° Ф 1$ ° 1»$ плаве остается практически та- 111111111111 ° $111««Ь 1111 ° $$$1$$1$$1$ ким же, каки в твердом веществе, $11 $$11$11 «й 111 Те«-$$1 ° 11111»1111 или даже несколько уменьшает- 11111$11111$ 11111 11 1111 ° $$$$1$$1«ФФ ся.
Эти данные могут быть $$$$$$$$$11$ 1$$«г« ч«1 $$ ° 1111111«ФФФ объяснены на основе предполо- $$1$$$$1$$$1 ° ФФФФ«11»ФФ жения о наличии пустот, или ды- 111111111111 ° 11«1 111«1 ° рок, в структуре ионного рас- а Х плаза. Сравнение структуры кри- Рис. Ъ.1. Решетка идеального крьсталла и соответствующей жидко- сталла (а) и структура соответствусти (рис. Ч.1,а и б) показывает, шшеа жидкости (б) что в жидкости сохраняется лишь ближний порядок расположения ионов, тогда как уже вторая координационная оболочка в значительной степени нарушается. Дырки в расплаве непрерывно перемещаются, образуются и исчезают, увеличиваются в размере или становятся небольшими.
Средний радиус дырок близок к среднему ионному радиусу. Дырки образуются вследствис теплового движения компонентов жидкости, а также возникновения вакансий при движении ионов из объема к поверхности при плавлении вещества. Распределение дырок играет важную роль в процессах переноса в расплавах. Электропроводность расплавленного индивидуального вещества зависит от типа связи, которая существовала в твердом состоянии. Соли с ионной связью (например, хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов) характеризуются высокой электропроводностью в расплавленном состоянии, тогда как расплавы веществ с ковалентной связью (ВС1,, А!С!4, 81С14, Т1С1,, РС14 и др.) плоха проводят или практически не проводят электрический ток.
Электропроводность расплавленной ионной соли обычно на один-два порядка превышает электропроводность водного раствора того же электролита. Так, например, удельная электропровод- ность расплава КС1 при 800'С равна 24,2 См/м, тогда как удельная электропроводность водного раствора хлорида калия <3 См/м. Проводимость расплавов остается, однако, на 3 — 4 порядка ниже проводимости жидких металлов, например ртути. Для сравнения электропроводности различных расплавленных солей, как и водных растворов, используют эквивалентную злектропроводность.
Однако при рассмотрении расплавов возникает проблема, связанная с сильной зависимостью Л от температуры и с необходимостью выбора соответствующей температуры сравнения, тем более что температуры плавления разных веществ существенно отличны. Особенно резкое изменение электропровод- ности происходит вблизи температуры плавления, так как при плавлении разрушается (диссоциирует) ионная решетка. Обычно сравнивают значения Л при абсолютных температурах, превышающих на 10«/4 абсолютную температуру плавления. При этом, по-видимому, наступает практически полная диссоциация кристаллической решетки. 7» 99 В ряду солей 1.!С! — ХаС! — КС1 — 1(ЬС! — СзС1 электропроводность возрастает с уменьшением кристаллографического радиуса катиона. Этот результат объясняется в рамках уравнения (1у'.48) отсутствием у ионов в расплавах сольватных оболочек.
Аналогично в расплавах галогенидов щелочных металлов (кроме галогенидов лития) электропроводность возрастает в ряду 1 — <Вг — <С1-. Электропроводность болыпинства расплавов растет с повышением температуры и для ряда солей отвечает уравнению Л = Лаехр ( — Еа )К Т), (Ч.1) где Еа — энергия активации электропроводности, необходимая для того, чтобы ион мог преодолеть взаимодействие с окружающими ионами и совершить перескок в вакансию.
Известны примеры, когда зависимости !дЛ вЂ” ))Т заметно искривлены, вероятно, из-за изменения структуры расплава от температуры. В отличие от растворов в индивидуальных расплавах электролитов невозможно возникновение градиента концентрации, а потому в таких расплавах можно изучать лишь самодиффузию, вводя радиоактивные ионы и наблюдая за скоростью их распространения.
Коэффициенты самодиффузии в расплавах имеют тот же порядок ( 1О 'м'/с), что и в водных растворах при обычных температурах. Коэффициенты самодиффузии приближенно подчиняются уравнению Стокса — Эйнштейна [уравнение (17.51)1. В то же время уравнение Нернста — Эйнштейна [уравнение (1У'.13)1 в расплавах соблюдается не всегда.
Это указывает на сложный характер процесса самодиффузии. Например, в расплаве ХаС1, вероятно, присутствуют как ионы Ха+ и С!, так и ионные пары (ча+, С1-. Поэтому возможно перемещение не только ионов Ха+ и С1, но и Ха+, С1 — в соединенные пары вакансий. Этот добавочный механизм переноса вносит вклад лишь в процесс самодиффузии и уменьшает электропроводность, поскольку ионная пара не несет заряда. Рассмотрим проблему чисел переноса в индивидуальных расплавах электролитов. С одной стороны, в расплавах исчезают осложнения, связанные с сольватацией ионов и переносом растворителя, с другой стороны, появляются некоторые новые интересные особенности. Предположим, что в (3-образной трубке находится расплав соли МА и два электрода (катод и анод) из металла М. Протекание постоянного тока через расплав, как и через раствор электролита, возможно только, если на электродах происходят электрохимические превращения, подчиняющиеся законам Фарадея.
При прохождении одного фарадея электричества на катоде выделится 1 г-экв металла М, одновременно в катодное отделение войдет 1+ г-экв катионов (т1+ и выйдет из этого отделения ! г-экв анионов А †. Таким образом, количество соли в катодном отделении уменьшится на г г-экв. В анодном отделении растворится 1 г-экв металла анода, ! г-экв анионов А- войдет в это отделение и (.ь г-экв катионов выйдет 100 из него. Таким образом, в анодном отделении количество соли МА увеличится на г' г-экв.
Следовательно, электролиз расплава сопровождается переносом ( г-экв соли из катодного пространства в анодное. Казалось бы, при этом уровень расплава в анодном отделении увеличится и по этому изменению уровня можно рассчитать г . На самом деле разность уровней вызывает перетекание жидкости из анодного отделения в катодное и выравнивание уровней, так что практически из-за появления гравитационной силы, противодействующей потоку электролита от катода к аноду, в описанной системе определить числа переноса в расплаве невозможно. Поэтому анодное и катодное пространства разделяют пористой мембраной, препятствующей перетеканию расплава под действием гравитационной силы, Тогда число переноса аниона можно рассчитать по увеличению объема анодного пространства ЛУ: (Ч.2) 101 96 500ДУ С!У, где Я вЂ” количество пропущенного электричества; У, — объем одного грамм-эквивалента электролита.
Описанный метод анало- гичен методу Гитторфа для растворов электролитов, но в раство- рах используют для расчета изменения концентрации, а необъсма. Мембрана не позволяет, однако, полностью устранить гравита- ционный поток. Поэтому были предложены специальные ячейки для измерения чисел переноса в индивидуальных расплавах. В одной из ячеек (рис.
Ч.2,а) электрический контакт между анодным и катодным пространствами осуществляется через порис- тую мембрану, но перетекание жидкости возможно через капил- ляр, в котором помещен воздушный пузырек. Так как перемеще- ние пузырька происходит под действием небольшой силы, то перетекание жидкости через мембрану полностью исключается. Числа переноса рассчитываются из скорости перемещения пу- зырька. В другой конструкции ячейки (рис. !г.2,б) возникновение гидростатического потока предотвращено за счет горизонтального расположения системы, Числа переноса определяются по переме- щению жидких электродов, ограничивающих расплав с двух сторон. Предложен также метод определения чисел переноса при помощи радиоактивных индикаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
