Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр ( — Еа(2АТ), где Еа — энергия, необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие, Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения н обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов АдС1.
Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935) показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы н в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансий в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Дефекты по Шоттки образуются, когда в результате тепловых флуктуаций ионы выходят из узлов решетки на поверхность кристалла, образуя внутри его вакансии.
Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или апионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки— галогениды щелочных металлов. Нарушения в решетке возникают также прн введении посторонних веществ. Например, при добавлении ЬгС!з к КС1 часть ионов К+ в узлах решетки замещается ионами Бг'+.
Так как Зг'+ несет более высокий положительйый заряд, то для осуществления условия электронейтральности в кристалле должно возникнуть соответствующее число катнонных вакансий. 106 Это приводит к значительному увеличению электропроводности, вызванной движением вакансий. При высоких температурах собственная концентрация вакансий в кристалле оказывается существенно больше, чем концентрация вакансий, «наведенных» присутствием посторонних ионов. Поэтому область высоких температур и называется областью собственной проводимости. Условие электронейтральности ионного кристалла при образовании катионной или анионной вакансии может быть удовлетворено также при одновременном удалении или введении электронов. При этом возникают тела с электронной проводимостью, вызванной квазисвободными электронами и положительными дырками.
Теория Френкеля — Шоттки, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в 5(аС1 при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна 10»4м — ' (1 вакансия на каждые 10000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа ХаС1, АйС! н др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей -0,1 См/м.
Поскольку вакансии и межузельные ионы заряжены, можно ожидать„ что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Гюккеля. Взаи'модействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов. Б. Примесные твердые электролиты. Отдельный класс твердых электролитов составляют так называемые примесные твердые электролиты — оксиды элементов !Ъ'В подгруппы (ХгОь Н(О,, СеО,, ТЬО,), стабилизированные добавками оксидов других металлов (например, СаО).
При температуре ~ 1000'С такие электролиты обладают довольно высокой проводимостью (обычно в пределах 1Π— О,1 См/м) по отрицательно заряженным ионам кислорода. Проводимость примесных электролитов связана со структурной разупорядоченностью одной из подрешеток, обусловленной присутствием достаточно большого количества посторонних ионов (например, Са'+). Проводимость примесных электролитов проходит через максимум при содержании добавки в интервале 5 — 15 мол. 7».
Падение проводимости при большом содержании добавки вызвано образованием комплексов между катионами добавки и кислородными анионами. Проводимость этого класса электролитов зависит также от природы добавки. Максимальная проводимость оказывается обычно тем выше, чем меньше радиус катиона добавки. Вероятно, маленькие катионы 101 с, 'с е.
См/м Электронно к, смгм Элекдролнт 0,4 0,4 0,3 — 3 2,7 2,1 10 ЙЬАд~! кАп»!в к-Ам! [(СН»)»Ы[в. Акдв!дв (С»Н»[ЧН) .Ахв!е Ь[вА111017 20 22 28 — 300 20 20 180 108 легче замещают четырехзарядные катионы основного оксида в узлах решетки и не создают локальных неоднородностей структуры. Среди примесных электролитов наиболее высокой проводимостью обладает электролит состава 0,91 ХРОв 0,09 ЯсдОв (до 30 См/м), На основе примесных электролитов сконструированы датчики для определения содержания кислорода в ходе некоторых металлургических процессов. Эти электролиты применяются также в высокотемпературных топливных элементах.
В. Ионные сверхпроводники. Представления Френкеля и Шоттки оказались строго применимыми к ионным кристаллам с низкой проводимостью и не позволяли объяснить сравнительно высовую проводимость таких веществ, как а-Ап1, а-Сн1, СпВг, а-Апд5. За последние десятилетия было синтезировано большое число соединений, обладающих высокой ионной проводимостью при слегка повышенных и даже комнатных температурах. Этц твердые электролиты иногда называют ионными сверхпроводниками. Большую группу подобных твердых электролитов составляют а-Ап1 и соединения на его основе типа МАя»1в, где М [»Ь», К», Ь[Н»"', а-АпвНд[4', двойные соли Ад[ с тетраалкнламмонийиодидами: 1(СНв)»Ь[]д Адд»11» и др., двойные соли Ад! с иодистым пнридинием: (С»Н»Ь[Н).Ад»[в и др.
Высокой ионной проводимостью обладают Ад»51, Ап»БВг, а-Ад»504, а-СпвНдТ», а-Ад1,1»Спв,в»На[», а-1 17804, а-117%04 и др. Была обнаружена высокая ионная проводимость соединений типа р-глинозема дх[ав0.11А[10в, некоторых ферритов (КГевОв, КРе,Оп[ эти соединения обладают и большой электронной проводимостью). В табл. 17.2 приведены удельные электропроводности некоторых твердых электролитов.
Одним из лучших твердых электролитов является [гЬАд»14, электропроводность которого при комнатной температуре близка к электропроводности концентрированных растворов электролитов. Важной количественной характеристикой твердого электролита служит зависимость проводимости от температуры. Такие зависимости для некоторых соединений приведены на рис. 'Ч.б, где для сравнения показаны также данные для классических твердых электролитов АдС[, АдВг и примесного твердого электролита У707+СаО.
Для ионных сверхпроводников проводимость не столь Тв б л и ц а Ч.2. Удельная электроироводиоеть твердых элеитроливое 100 сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже.
Другая характерная особенность этих электролитов — ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плавлением твердых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость ионных сверхпроводников иногда даже несколько снижается (например, для а-Ад[, а-СОВг). На рис.
»7.6 видно также типичное для многих твердых электролитов резкое уменьшение проводимости по достижении характерной для каждого соединения или твердого раствора температуры. Иногда резкое снижение х происходит при очень низких температурах. Так, для КАВ41, такое явление наблюдается при †1'С, а для [»ЬАо„[»вЂ при †1'С.
Резкое снижение проводимости сопровождается также резким изменением сжимаемости, коэффициента поглощения ультразвука, скачками тепло- емкости и других свойств. Коэффициенты диффузии проводящих ионов в сверхпроводниках г, .и (10 — ' — 10-" м'[с) близки к коэф- уппп ппп т' гпп !00 ппгпп фициентам диффузии ионов в вод- В»- »1 и ных растворах и расплавах Харак д 1 — У терно, что часто движение ионов 70 г при диффузии происходит медленнее, чем при миграции, т. е. соотно- д Сп 1 ~У П ! и шение Нернста — Эйнштейна нару- - !О ' шается. Ионные сверхпроводники -г м 1 сп' и ~ обладают униполярной, а именно, 1 катионной проводимостью. Так, 70 ' ,П-Ав число переноса ионов серебра в КЬАд»1в равно 1,00-+0,01. В поли- б 0 гп пп алюминате натрия ток переносят 70/7.
Л в' исключительно ионы натрия. Рис. У,в, Зависимость удельной Природа высОких скорОстей електроиРоводиости от твмпервту- и три" тролитов: ваемых твердых электролитах с иьв АИ» 5'  — Аен!мрдов окончательно не выяснена Не вы в — Айдсдров 4 — Авгш в — Аес'; зывает, однако, сомнения тот в -АВС1; сос — гсО,+С»О '  — АВА1осо; 7 — О-Аедйе1дс  — А ВС; факт, что причина кроется в особой кристаллической структуре этих соединений.
Так, в структуре наиболее изученного твердого электролита а-Ап1 ионы 1- образуют плотноупакованную объемно-центрированную кубическую решетку, в пустотах которой размещаются ионы Ад+. На каждый ион Ад+ приходится 21 практически эквивалентное место. Таким образом, число катионных вакансий в решетке зна. чительно больше числа катионов. Подрешетка катионов серебра оказывается сильно разупорядоченной.
Подобная разупорядочен- 109 ЗЛ ЕКТРОХИМИ Ч ЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И КИ НЕТИ КА ГЛАВА УЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ность характерна и для а-ЙЬАЕ,1э, в структуре которого на каждые 16 ионов серебра приходится не менее 56 мест решетки, образованной ионами 11Ь+ и 1 . Решетка ()-глинозема образована шпинелеподобными блоками, состоящими из ионов кислорода и А1'е или Ее»+, Блоки связаны между собой ионами О'-, В щелях между блоками размещаются ионы Ха+, К+, КЬ+, Сз+, Ад+ и др. Лишь около 35% мест, доступных этим ионам, заняты. Ионы могут перемещаться только вдоль щелей и не способны пересечь шпинельные блоки. Поэтому проводимость р-глинозема носитдвумерный характер (анизотропия проводимости).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
