Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В разупорядоченных кристаллах проводящие катионы не локализованы в определенных местах решетки, а непрерывно кочуют по вакантным пустотам. Катионная подрешетка таких кристаллов разрушена и находится в квазижидком состоянии. Прн этом понятия вакансии и межузлия нивелируются, число вакансий близко или даже превышает число самих ионов. Поэтому к разупорядоченным кристаллам неприменима теория Френкеля— Шоттки, в основе которой лежит предположение о незначительных нарушениях идеальной структуры кристалла. Участки резкого изменения проводимости твердых электролитов с переходом их в состояние ионных сверхпроводников (см. рис. У.б) можно рассматривать как следствие плавления катионной подрешетки.
Часто, но не всегда, плавленне катионной подрешетки сопровождается фазовым переходом. Например, для Ап1 на участке резкого изменения и наблюдается переход от вюрцитной структуры ~-Ад1 к плотноупакованной объемно-центрированной кубической решетке а-Ад!. Ионный сверхпроводник можно представить в виде ажурного жесткого анионного остова, «пропитанного катионной жидкостью». Иногда жесткий остов оказывает меныпее сопротивление движению катионной жидкости, чем анионы в расплаве электролита. Поэтому прн плавлении твердого электролита возможно даже уменьшение проводимости.
Количественная теория проводимости ионных сверхпроводников находится в стадии разработки. Этот класс электролитов привлекает в настоящее время особое внимание в связи с возможностями его широкого практического применения для создания новых типов источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей, сверхъемких конденсаторов и т. п. Второй раздеп книги рассматривает свойства эпектромимическим систем, содержащик заряженные межфазные границы. Такие системы чрезвычайно распространены в окружающем нас мире, они играют огромную ропь в функционировании живым организмов. Поэтому необмодимо научитьсв иссведовать свойства границ раз дена, познать им строение и, что особенно важно, закономерности переноса заряда через границы.
И тогда открываются жирокне возможности создания разнообразным эиопогически чистым темнопогическим процессов, устройств с удивитеаьными свойствами, средств автоматизации и контропя, рождакися новые способы изучения живой природы. У1.1. Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод — раствор При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод — раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала. Как следует из химической термодинамики, химический потенциал незаряженной частицы 1 равен где 6 — свободная энергия Гиббса (термодинамический изобарный потенциал): р — давление; Т вЂ” температура; Агм т— число молей всех других компонентов системы, за исключением компонента Ь Величина б зависит от состава системы, давления и температуры.
Если компонент 1 представлен заряженными частицами, то его состояние в системе кроме состава, давления и температуры зависит также от величины электрического поля. Поэтому для полного описания поведения заряженных частиц в системе вводят электрохнмическую свободную энергию Гиббса 6, полный диффеН1 ренциал которой равен с16= — 5бт+Чбр+ХрчбЛ/1+Еле!рб)Чо (Ч!2) г где 5 — энтропия; )г — объем системы; ш — электрический потенциал в той части системы, где находятся частицы сорта г; гг— зарядовое число частиц сорта 1 с учетом знака.
По аналогии с соотношением (Ч1.1) электрохимический потенциал заряженных частиц'г определяется производной от величины сг по числу молей данного компонента; =( — ', 1"...з Из уравнений (Ч1.2) и (Ч1.3) следует )зг=)зг+ззгт. (Ч1.4) При рассмотрении явлений на границах раздела фаз необходимо указывать, к какой фазе относятся величины )зь ра и гр. Фазу обозначают верхние индексы; например, для фазы а .а — )з.а 1 з,лгра (Ч1.5) Физический смысл величин, входящих в уравнение (Ч1.5), заслуживает особого внимания. Предположим, что проводящая фаза а (металл или раствор электролита) имеет форму сферы и весь ее электрический заряд сосредоточен в тонком поверхностном слое, а заряженная частица 1 находится в вакууме на бесконечно большом расстоянии от фазы а (рис. Ч1.1,а).
Еслиперенести эту частицу внутрь фазы а, то затраченная работа после умножения на постоянную Авогадро даст величину р *. Электрохимический потенциал частицы в фазе а равен, таким образом, работе пейз ренесения моля данного компонента 1 из бесконечности в вакууме внутрь данной фазы. « Чтобы разделить эту работу на «химическую» и «электростатическую» составляющие, предположим, что с фазы а можно мысленно снять заряженный поверхно- 1 и,« стный слой, содержащий, кроме того, по- в е р х н о с т н ы й и о т е н ц и а л )(а.
Для д растворов величина у обусловлена опредеРяс. Ч1Д. Рязкажеяя«леннОй оРиентаЦией нахОДЯЩихсЯ на пО- зкекгроккмяч«ската яа- верхности диполей растворителя, а на гратеяцяаяя чзстккы 1 я нице металл — вакуум поверхностный по- тенциал возникает из-за того, что электроншлшкя ный газ частично смещается относительно 112 ионов кристаллической решетки металла и вместе с их положительными зарядами также образует дипольный слой. Если в такую пустую заряженную оболочку внести из бесконечности частицу 1 с зарядом г;еш то нужно затратить работу г,е,ф (рис. Ч1.1,б).
Умножив эту работу на постоянную Авогадро, получим электростатическую составляющую электрохимического потенциала — ггЕЧга. Входящая сюда величина гра называется в н у т р е н н и м п о т е нц и алом фазы а. Внутренний потенциал аддитивно складывается из в н е ш н е г о п о т е н ц и а л а фа, обусловленного свободными электростатическими зарядами фазы а*, и поверхностного потенциала та: (Ч1.6) фа — -фа+Ха Если свободный электростатический заряд фазы а равен нулю, то ф =О и тогда гра=уа. Приведенное определение ф соответствует обычно принятому определению потенциала как работы перенесения единичного воображаемого заряда из бесконечности в вакууме в даннуюточку. В самом деле, термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный заряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаимодействует со средой. Рассмотрим работу внесения заряженной частицы 1 из вакуума внутрь оставшейся незаряженной сферы, лишенной также пространственно разделенных зарядов на поверхности (рис.
Ч1.!,в). При умножении на постоянную Авогадро эта работа дает )г,', т. е. химический потенциал частицы 1 в фазе а. Если, ,например, фаза а представляет собой бесконечно разбавленный раствор, а частица 1 является ионом, то величина )зг обусловлена энергией ион-дипольного взаимодействия и равна химической энергии сольватации. Химическая энергия взаимодействия заряженной частицы с фазой также обусловлена электрическими по своей природе силами, но только более сложными, нежели кулоновское взаимодействие заряда с заданным полем.
Экспериментальному определению доступна работа перенесения только реальной частицы (электрона, иона и т. и.). Поэтому в любых опытах измеряется или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов, относящихся к фазам а и 11: (1Ч.7) н' — р" = М вЂ” гЛ+ (уз — у ) Е. Из соотношения (Ч1.7) следует принципиально важный вывод о том, что электрическую разность потенциалов можно измерить лишь между точками, которые находятся в одинаковых по хими- «Например, если фаза а является металлическим шар«ком с радиусом г я с обшям зарядом д, то внешний пот«какал согласно формуле (Н.10) равен ф — — д/(4яязе,). 8 — 8283 ческому составу фазах.
В самом деле, в этих условиях «««р=««е и в«Р — р = (««ев — р«)/(ген). Так, например, измеряется разность потенциалов между двумя разными кусками одного и тога же металла или между различными точками в вакууме. Если же точки расположены в различных по химическому составу фазах, то электрическую разность потенциалов между ними измерить невозможна. Так, нельзя измерить разность внутренних потенциалов на границе двух фаз А.Р<р= рв — р-, (Ч1.8) т. е. так называемый гальвани-потенциал. Предположим, что на границе электрод — раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие твА+твВ+ -.
чь(-+ рмМ+ (А) где А, В, Е, М вЂ” различные компоненты реакции (в том числе и электроны); тл тв, ть, тм, .— соответствующие стехиометрические коэффициенты. Изме««ение электрохимнческой свободной энергии Гиббса для рассматриваемой системы можно записать в виде П 6 =- — 5 б Т + Ч с1 р+,~~~ «р«б Ч« = — 5 б Т+ Ч б р+,Я~(рер «) Ж, р в (Ч1.9) гле э=Ч;/те — химическая переменная, т. е. масса реагирующего вещества, выраженная в грамм-эквивалентах. По аналогии с условием химического равновесия (дб!дЯ)р,т=О получаем условие равновесия на границе электрод †раств: Ф,=Е (Ч1.10) В уравнении (Ч!.10) стехиометрические коэффициенты, соответствующие продуктам реакции (А), должны иметь положительный знак, а соответствующие реагирующим веществам — отрицательный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
