Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 25
Текст из файла (страница 25)
У электрохимических потенциалов заряженных частиц верхний индекс указывает фазу, к которой относится этот компонент. Для незаряженных частиц, как следует нз уравнения (Ч1.4), электрохимический потенциал равен химическому и указание фазы не обязательно. Рассмотрим два простейших примера установления электрохимическога равновесия на гравице раздела фаз. 1. Граница двух различных металлов. При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах М1 и Мр..
е-(М1) е — (Мр) так что гальвани-потенциал на границе металл — раствор соответствующей соли имеет вид 1,р („, . „. ° )!(г,~) (Ч1.12), м + Поскольку «е' е,„=р."Р' + «!Т !па +, а (Ч1.12) можно переписать в виде Ьр 1е: сопя« + !п Й е (Ч1.18) д м+ Уравнение аналогичного типа, в которое вместо активности входила концентрация ионов металла в растворе, было впервые получено В. Нернстом, Уравнение (Ч1.13) — это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальванн-потенциала.
Таким образом, в условиях рассмотренного электрохимического равное весия работа перенесения иона М+ из металла в раствор или: обратно равна нулю. Гальвани-потенциал Лр"«р зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов М'+ и также может. быть сведен к нулю. Однако невозможность измерить гальвани- потенциал не позволяет установить, при какой именно концентрации ионов М'' Ьр у =-О. 8* 1«Ь «е = сапа«, уравнение м+ Условие равновесия имеет вид -и, -м, «е ' —— Пе' нли' «е~ — Гу~ = рм* — Рр~е, откуда для гальвани-патенпиала н«р границе металл — металл получаем выражение «1мр, м, м, ( м,,„м )!Р (Ч1.11,': Таким образом, в условиях равновесия работа перенесения электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда, т. е.
Я'!», отлична от нуля, поскольку химические потенциалы электрона в различных металлах неодинаковы. 2. Граница металла М с раствором, содержащим ионы этого же металла. При установлении равновесия происходит выравнивание электрохнмнческнх потенциалов ионов М'+ в растворе; и в кристаллической решетке металла: М е (металл) М'е (раствор) При равновесии «е е+ —— -р; е+ нли м+ м+ р,ве +зевнув= «е е, +г+Руе, Š— Ьяя р+ Ьи~ «»+ бр (Ч1.1 4) с«с«д с« (Ч1.15) Ч1.2.
Равновесие в злектрохимической цепи Правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химическому составу металлами (рис. Ч1.2,а). Обычно это достигается простым подключением к металлам М» и М, медных проводов (рис. Ч1.2,б). Полную эквивалентность электрохимических цепей (рис.
Ч1.2,а и б) легко доказать, рассматривая в качестве переходной третью цепь (рис. Ч1.2,з). Включение между' двумя металлическими проводниками третьего металлического проводника, согласно закону Вольта, не изменяет разности потенциалов на концах цепи э. Поэтому цепи на рис. Ч1.2,б и в эквивалентны. Но цепь на рис.
Ч1.2,в одновременно эквивалентна и цепи на рис. Ч1.2,а, так как отличается от нее двумя гальвани-потенциалами Ьм, р, которые компенсируют друг друга. Следовательно, эквивалентны также цепи на рис. Ч1.2,а и б, что и требовалось доказать. Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что злектрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсироваиа разностью потенциалов от внешнего источника тока. В качестве примера рассмотрим электрохимическую цепь,приведенную на рис.
Ч1.3. Электролитом в ней служит водный раствор соляной кислоты. Один из электродов представляет собой пластинку из платины, на которую электроосаждением нанесена Рис. Ч1.2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимичеекие цепи * Закан Вольта легко доказать, рассматривая электронные равновесия на границах двух металлов и используя формулу (Ч1.! 1).
Так, например, на рис. Ч1 2,б с«м, с« Р« Р« Ам,'т = Е а нз рис. Ч1.2, в „М, „М, С«М~ С«Мт мелкодисперсиая губчатая платина Е (так называемый платинированный платиновый электрод). К поверхно- Аи сти этого электрода под атмосферным давлением подается газообраз- нз 7 бах~' Аис1 ный водород который адсорбируется на платине с образованием Н,пе. бт, - — НС1-..— 1»» Второй электрод изготовлен из металлического сеРебРа, а его повеРх- р и З, Скачки потенциала в ность покрыта слоем плохо раство- правильно разомкнутой электроримой соли АдС1.
Чтобы цепь за- химияеекой цепи Канчивалась одинаковыми по химическому составу металлами, к платиновому электроду присоединена серебряная проволока. Схема такой цепи Аи)Р1, Нз)НС!)АдС1, Ап, где вертикальные черточки указывают границы фаз между двумя металлами или между металлом и раствором. Разность потенциалов на концах этой цепи складывается из трех гальваии-потенциалов: Выражения для этих гальвани-потенциалов можно найти, рассматривая равновесия на каждой из фазовых границ.
На границе 1, где контактируют серебро и платина, устанавливается равновесие е-(Ая) е-(Р1) Аи Р» условием которого является )ьэ = р«, т. е. АИ Е„,,АИ )ьр» Птр! е э Следовательно, Р1 Аи бр» р» Ак «е Р На границе l! устанавливается равновесие — Н,, Н,„, Р1(е )+Н+ условие которого можно записать в виде Р =" )ье + Р + Или 2 )ьн„Р,« — Е3» + Рн+ Следовательно, ЖР= Ф вЂ” 'рр»= — ) — Р— Р + — Р").
(Ч1.15) 117 Наконец, на границе 7П существует равновесие АйС!+е (Аи) и — Ап+С1- с условием !зл с,+!за~=!заи+!з, т е !ьаис!+!ье~ — Ргг"~='!а~и+ +!ь — Ргрр. А ПОтОМу ! Р сь гГ = г(г ггр (!ьаис1 !заи ! с! После подстановки выражений (Ч1.15) — (Ч1.17) в уравнение (Ч1.14) получаем ! Г ! Р Р ! ! ! (Ч1.18) Поскольку изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции АЕАС!+ — Н, Ац+ НС1 (Б) равно Ь6 ==ив,+рис, — !закс, — '/з!ьз!, уравнение (Ч1.18)' можно представить в виде Е= — ЛС/Р.
Этот результат можно обобщить на любые химические реакции, которые осуществляются в электрохимической цепи при прохождении через нее не одного, а и электронов: Е= — Лб/пР. (Ч1.19~ Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее э л е к т р о д в и ж у щ е и с ил о й (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (Ч1.19) оказывается неприменимым.
Величина пРЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (Ч1.19) служит основой для расчета Л6 различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. П и Ри измерениях ЭДС нельзя пользоваться обычным низкоомным вольт ольтметром, поскольку его включение в цепь нарушает рав!!а новесие из-за протекания значительно.го тока. Поэтому для измерения ЭДС применяют компенсационный метод, !!!! при котором разность потенциалов на концах цепи компенсируется выверенной по эталону разностью потенциалов от внешнего источника тока. ЕУ Схема измерения разности потенциалов компенсационным методом Езт К приведена на рис.
Ч1.4. Вначале при помощи ключа К к компенсационной ри, у[4 схеме подключают эталон с точно из- потенциала вестной разностью потенциалов Еню методом: Меняя положение контакта на реохор А — аннУмУлатор: Р-потенцнометр; à — гальванометр; К вЂ” переде Р, добнваЮТСЯ компенСацИИ Е «лючатель; и, — зталонныа галь- разностью потенциалов от дели~ел~ ааннчеснва злемент (злемевт несения при эг разностью потенцналаа внтельного гальванометра Г не должна отклоняться от нулевого положения.
Записав положение контакта на реохорде 1„, при помощи ключа К переключают цепь на измерение исследуемой разности потенциалов Е, и вновь перемещением контакта на реохорде Р добиваются компенсации. Если положение контакта на реохорде при компенсации Е» равно !», то Е,=Еат!»/!зт Другой метод определения ЭДС основан иа использовании катодных вольтметров с очень высоким внутренним сопротивлением (!с= 10ьз Ом).
Прн включении в электрохимическую цепь такого вольтметра возникающий в цепи ток оказывается слишком малым, чтобы вызвать существенное отклонение от равновесия. Знак ЭДС устанавливается по значению потенциала правого электрода относительно левого Так, например, в рассмотренной цепи (см. рис.
Ч1.3) справа находится серебряный электрод, потенциал которого положительнее потенциала серебряной проволоки, соединенной с пчатиновым электродом; поэтому Е)0. Положительному значению ЭДС соответствует самопроизвольно протекающая химическая реакция Схема измерения компенсационным А8С1+ — Н,— Ац+НС1 для которой /А6(0. Рассматривая эту реакцию как процесс восстановления хлорида серебра газообразным водородом, приходим к выводу, что Е)0, когда окисленная форма исходного вещества (т.
е. АИС!) находится у правого электрода, а восстановленная (На) — у левого. Если бы в той же самой электрохнмической цепи справа был помещен платиновый электрод, то ЭДС оказалась бы отрицательной. Но величина Ьб в таких условиях соответст- !!9 повала бы реакции Л~+НС! — «АпС!+'/зНз, которая самопроизвольно не идет, т. е. имеет Л6)0. Рассмотрим зависимость ЭДС от активностей отдельных компонентов на примере системы, приведенной на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
