Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 29
Текст из файла (страница 29)
(Рп — /лР)//Р.—.= сопз1 — — 1п а . Это уравнение, записанное в относительной водородной шкале потенциалов, принимает вид формулы (1Ч.34). В водных растворах величина Е,' соответствует изменению стандартной свободной энергии Гиббса для реакции '//иНх (г) п=п Н+ (Н,О) +е-(Н,О) (Л) Величину /х6лэ для реакции (Л) можно рассчитать по формуле д6о т~ ббо,н + р,н о ' л6р (1/1.35) где йбп„н — стандартная свободная энергия диссоциации Н, в газовой фазе; фн о — стандаотная свободная энергия гидратации ато/ра водорода; ~6', — стандартная свободная энергия реакции е (НхО)+НхΠ— «Н(НхО)+ОН вЂ” (НиО) (М) Расчет с использованием формул (Ч1.19) и (1/'1.35) дает Е= = — 2,87 В. !35 136 Е + — Ео — — !пав+ — 1пк; о о Ю' И" си "/с Р В рамках концепции электронного равновесия металл рассматривается как труднорастворнмая «соль», состоящая из ионов металла и электронов.
Поэтому в отсутствие других редокс-систем концентрация (точнее активность) сольватированных электронов в устойчивом растворителе определяется произведением растворимости этой «солим/м=а, а" —,где т =г+, Когда пом о е мимо основного равновесия (3) в растворе имеются другие редокс-системы Кедр(р) п/е-(р)+Ох/(р) то все они вносят свой вклад в общую концентрацию сольватированных электронов. Если же прн этом доля сольватированных электронов за счет растворимости самого металла оказывается незначительной, то данный металл ведет себя как инертный электрод и его потенциал определяется только дополнительной редокссистемой (окислительно-восстановительный электрод).
Рассмотрим с точки зрения электронного равновесия электродные потенциалы следующих систем: Сп'+/Сп; Сп+/Сп и Сп'~/Сп+. Обозначив Е,=ас,о+а~ и К= а , о а,/а э, запишем а „оэ †...- Е/а',; а „~ — .— =а „о+ а,/К=ЦКа, и а „оо/ас,.~=К/а,. Следовательно, электродные потенциалы трех выбранных систем можно представить в виде ЯТ Ес *+/с =Ес оо/с + — 1па, о+ —— Си /ѫѫ /С«ЗР Сп =-Е о+ . + — !пав — — !па,.= — Е, — — 1па; о Ит /1Т о И" са /сй е е —, е о Рт о Е „+/ „— Е „о,с, + — 1п а „~ =- Е +,с„+ + — 1п Š— — 1п К вЂ” — 1п а, = Е,' — — 1п а„. /1Т йт Рт , йт Р Р Р ~ Р о цт Е „~о „+=Е о,,+ — 1п с«+ = Е о ++ — 1пК вЂ” — 1па = Е, — — !па. о йт /1Т о Ят си /си Р о е Р е Полученные соотношения дают возможность связать стандартные потенциалы отдельных электродов со стандартным потенциалом сольватированного электрона Е;: Ес о+/с =Ее 1и/' о о Йт Е,+ += Е, — — 1пК.
о о /(т с« /си Легко убедиться, что т. е. выполняется правило Лютера. Зная стандартные потенциалы (см. табл. Ч1.1), из полученных соотношений рассчитаем Ь н К: с 2Р(Р. '— Р о+ ) =410 10-"' Р,т Р(Ре ~ Ро +) с« /си ~ 823 10 — м /(Т Ь= ехр К= ехр Таким образом, в обычных условиях концентрация сольватированных электронов в водном растворе оказывается исчезающе малой. Однако при термодннамическом подходе это не имеет значения, так как рассматриваемую систему всегда можно представить бесконечно большой н предположить, что время установления равновесия ничем не ограничено. Учет электронного равновесия позволяет ответить на вопрос о равновесном электродном потенциале на границе абсолютно чистого металла с абсолютно чистым устойчивым растворителем. В этих условиях из формулы Нернста Е Ео ] )па,+ 2р со следует бессмысленный результат Š— — оо, так как ас о+ — — О.
со С другой стороны, в рамках концепции электронного равновесия г м [М +][е ] = Ь и в силу электронейтральности [е ] = р [М +]. На'границе Сп ] Н,О в идеально чистых условиях согласно полученз— ным выше данным находки: [Сп'/.] =)/'Е/4 = 4,68 10 " моль/л и [е ] —.2у'Х/4 =9,36 10 *' моль/л. Эт/оо концентрациям ионов Сп'+ и гндратнрованных электронов отвечает равновесный потенциал Ер~/"*о' — — — 0,738 В, который можно рассчитать также по формуле Е/с~!н,о> 2Ео + Ео,3 В реальных системах и в растворе, и в металле всегда присутствуют различные электрохимически активные загрязнения, концентрация которых во много раз превышает теоретически рассчитанные значения [е-] и [Сп'+]. Именно за счет таких загрязнений образуется редокс-система, навязывающая свой потенциал электроду, погруженному в «чистый» растворитель.
Таким обра- 137 зом, концепция электронного равновесия имеет не столько практическое, сколько методологическое значение. Вместе с тем в таких растворителях, как жидкий аммиак и гексаметилфосфортриамид, сольватнрованные электроны вполне устойчивы, так что их концентрация может быть достаточно высокой и реально определять электродные равновесия. Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см, рис. 71.2,а) на всех трех фазовых границах М~ — Мь Мр — раствор и раствор — М~ имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности р, в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохнмические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора: вблизи металла М~ и вблизи металла Мг — не одинаковы.
В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрола равна 9,36 1Π—" моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е 1=2,31 1Π— '4 моль/л.
Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (1У.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов, Поэтому, строго гово. ря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с.
116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Лпг,=О. Отсюда следует, что ЭДС электрохимнческой цепи можно представить как разность величин р ~/г вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватацни электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором.
В обычных электрохимических цепях с водными растворами электролитов необратимыми процессами диффузии сольватированиых электронов от одного электрода к другому можно пренебречь вследствие их исчезающе малых концентрлций. Однако в устойчивом растворителе (жидкий аммиак, гексаметилфосфортриамид) у электрода из щелочного металла равновесная концен1зз трация сольватированных электронов может оказаться настолько высокой, что процесс их диффузии в растворе к другому электроду вызовет существенный саморазряд гальванического элемента и ограничит возможности его практического использования.
Аналогичная ситуация может возникнуть также в случае твердых или расплавленных электролитов. Следует отметить, что неравновесность электрохимических цепей, связанная с различной концентрацией электроактивных частиц в растворе у двух электродов, возникает и при использовании электродов с труднорастворимымн солями или оксидами (электроды 2-го и 3-го рода). В самом деле (см. рис. У1.3), в цепи Ай)Р1, Нэ~НС1)АаС1, Ап концентрация ионов С!- у двух электродов, строго говоря, неодинакова: благодаря собственной растворимости АцС1 (/.х д=1,8 10 — ы моль'/л') она выше у правого электрода.
Прн концентрации соляной кислоты )10-'моль!л этим различием можно пренебречь. Однако, как показывает расчет, при сне~=10-' моль/л концентрация ионов С1- у правого электрода приблизительно на 1$, выше, чем у левого, а прн гнс~= =2 10-' моль/л отношение [С1-] у двух электродов составляет уже 5,5. Помимо неравновесного процесса диффузии ионов С1- это приводит к тому, что измеряемая разность потенциалов в последнем случае отличается от теоретического значения ЭДС [см. уравнение (И.18)1 на — — 44 мВ. Указанные эффекты будут проявляться тем сильнее, чем больше значение Е, используемой труднорастворимой соли. Концепция электронного равновесия на границе электрод— раствор позволяет понять, почему в согласии с выводами термодинамики равны ЭДС цепей с различными гальвани-потенциалами: Р1(Н,) 1 Н,БО, , ')Охаб 1 Р1 и Р1(Н,) ! Н,ЯО,', (0хЯеб ! Ап ~ Р1 где Ох/Кед — окислительно-восстановительная пара, компоненты которой химически не взаимодействуют с золотом и платиной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
