Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 32
Текст из файла (страница 32)
(Ч1.49а) В первом приближении для слабой кислоты НА и„.! « т и тп+ « т', а потому тл — — — т' н тнл=.-т. Таким образом, из уравнения (Ч!.49) слс дует о пт I тт '! Рт кт тнл тс! , (1) = Š— Е'+ — 1и ~ — ] — — — 1п К, — — 1п Т ~ ) ' Т (Ч1.50) Экстраполяция функции [(У) к общей ионной силе раствора 1=0 йт, дает — — пК„так как при !'=0 уил=ус! =ул — — 1 и последний член уравнения (Ч1.50) обращается в нуль. В следующем приближении после нахождения Кд оценивают концентрацию ионов водорода, пользуясь приближенной формулой т !.=К вЂ”. !! Затем рассчитывают величины тл- и тпл по соотношениям (Ч1.49а), подставляют нх в уравнение (ЧЕ49) и повторяют определение К„методом экстраполяции функции Г 1---„+1--1 )'()) = Š— Е'+ — 1п~ ~ к / =О. Р (л!'+ !д +) Чем меньше константа диссоциации К, тем меньшее число приближений приводит к окончательному результату.
Аналогичным образом можно определить константы устойчивости растворимых комплексов. При этом можно Чспользовать цепи без переноса и электроды, обратимые относительно катиона, входящего в комплекс в качестве центрального атома, а также электро- 150 ды, обратимые относительно лиганда или ионов водорода (для процессов типа М'++!НХ МХ;+!Н+). Определение констант устойчивости существенно упрощается, если в раствор добавлен избыток фонового электролита (метод постоянной ионной среды).
Он создает буферность по отношению к ион-ионному взаимодействию, в результате чего коэффициенты активности компонентов реакции комплексообразованпя оказываются практически постоянными. При использовании метода постоянной ионной среды необходимо указывать природу и концентрацию электролита, на фоне которого исследуется процесс комплексообразования. Предположим, что реакция комплексообразовання протекает по уравнению М*++пХ МХ (С) а следовательно, концентрационная константа равновесия равна К =[МХ„]/[М'+] 4Х]".
Цепь без переноса нз амальгамного электрода М(Нп), обратимого по ионам М'+, и какого-либо электрода сравнения в растворе с избытком фона имеет ЭДС О й~ (л! +1 Е =Ем=+,м-]- — „, 1п 1,,1 Обозначим исходную концентрацию ионов М'+ в растворе через а исходную концентрацию ионов Х вЂ” через сд. Тогда с [МХ„] = см,, — [М'!'] и 1Х] =- сх — ис ..., а [М" ] = !+К.1х)" Если концентрация Х высока и константа устойчивости К достаточно велика, так что К~ [Х] ">>1 и см,!.
= [МХ„], то из уравнения (Ч1.51) получим д ЛТ ему+ ЛТ чИ' Е = Ем,+1м + — 1п — = 1п ʄ— — !п(сх — ас, ). (Ч1.52) дя м~+ ' Таким образом, зная Е,+, можно из зависимости Е от м +ум 1п,'(сх — лс„,+) определить константу устойчиности К„. На основе измерения ЭДС разработаны способы определения ступенчатых констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании (И. Леден, Л. Силлен). Ч!.8. Мембранное равновесие и мембранный потенциал Большой практический и теоретический интерес вызывают электрохимические цепи, в которых растворы электролитов разделены мембраной, проницаемой не для всех присутствующих в растворах ионов.
Основы термодинамики явлений, возникающих при наличии в системах полупроницаемых мембран, были заложены Дж. Гиб- 101 бсом, а подробное изучение мембранных равновесий и разности потенциалов на мембранах впервые выполнил Ф. Доннан. Рассмотрим границу двух растворов: СА+цА и СА (рис. И.11), причем ион К+ — органический катион, который вследствие своего большого размера не может проникать через разделяющую растворы мембрану.
Ионы С+ и А- вме- сте со своими сольватными оболочками, а также молекулы растворителя днффундирушт через мембрану до тех пор, пока не установит4оА~(!) „рСА (21 ся электрохимичесюое равновесие. Из условия резпелеппмх полу- электронейтральностн растворов следует: проааааемой мембра- с<0 + <'! = <'! ной М с +с„=с с<„'! = с<г' = с, (Ч1.53) где с+, с и св — концентрации ионов; верхние индексы обозначая.т фазы, к которым относятся концентрации; с — равновесная конпентрация электролита в фазе 2. Таким образом, при равновесии в растворе 1 с('!)с<'! и с<" ~с"!. Выполнение этих условий означает, что равновесие с<'! ) с<'<, а с<'! (с<г!.
Разница в концентрациях приводит к возникновению разности потенциалов между фазами 1 и 2, которая называется мембранной или доннановой разностью потенциалов. Мембранную разность потенциалов можно зафиксировать, если построить цепь с двумя одинаковыми электродами сравнения и элиминированными. диффузионными потенциалами на границах растворов электродов сравнения с растворами 1 и 2: М <! И АЗ]АЗС<, КС<<! Раство<г 1Й раствор 2 <! КС<, АЗС1] Ак <! Чтобы вывести уравнение для мембранного потенциала, запишем условие электрохимического равновесия для границы растворов 1 и 2: <я рг <6+ = <6+ 6 (Ч!.54) где <6+ и <6 — электрохимические потенциалы ионов С+ и А-. Используя выражение (Ч1 5) для электрохимического потенциала, вместо (Ч1.54) получим Р! 1 Р'~>Р! Рг ! Е7Рг (И.55) р! Е,р! рг Е рг (Ч1.56) где «<р! и <ррг — внутренние потенциалы фаз 1 и 2.
Складывая уравнения (Ч!.55) и (И.56), находим <6Р' + Г" = < ~' + <»Рг . (Ч1.57) 152 Так как стандартный химический потенциал каждого сорта ионов в обеих фазах одинаков, то из уравнения (И.57) вытекает следующее условие доннанового равновесия: а<'<а<'! = а('<а<'<, (Ч!.58) или (Ч!.59) (Ч1.61) откуда ен -<- )/ се<<+ 466 (И.63) 2 Индекс «1» у сн опущен, поскольку ионы К<.
присутствуют только в растворе 1. Подставляя в уравнение (И.60) с"' ~м~~~о а( ! и с вместо а, имеем (г! 6 = 6 е <='6Ч ( ") 6->]. <6!.64) Если сн))с, то уравнение (И.64) упро<цается: Еп= ~ 1п— (Ч1.65) В общем случае помимо доннановой разности потенциалов необходимо учитывать возникающий внутри мембраны диффузионный потенциал, обусловленный различием в подвижностях катиона н аниона. Для расчета диффузионного потенциала используют уравнение (И.27), интегрирование которого проводят при предположении о постоянстве чисел переноса и коэффициентов активностей ионов внутри мембраны.
а<'</а<'! а<'</а<'1, в котором а+ и а — активности ионов С+ и А —. Мембраиную разность потенциалов Еп можно получить из уравнений (Ч1.55) или (Ч1.56), если вместо «+ подставить «е++ЕТ!па+ или вместо <6 подставить <<е +)хТ 1п а: (гТ а<г! <<Т а< ! Ео = 6<Р' — 6<6»' = — 1п — = 1п: (Ч1.60) а<'! л а< ! В уравнение (И.60) входят активности компонентов в равновесных условиях, т.
е. при установившемся доннановом равновесии. Величины а"! и а<'! нлн а<" и а<'! можно определить, используя уравнение (!Ч.59) и условия электронейтральности (Ч1.53). Расчет упрощается, если растворы разбавлены настолько, что можно пользоваться концентрациями вместо активностей и переписать уравнение (Ч1.59) в виде с<'</с<'! = с<'</с<'!. + + Из уравнений (Ч1.61) и (Ч1.53) следует с('! = с'/с('<+ сн, (Ч!.62) Ч1.9. Ионселективные и ферментные электроды Рис.
Ъ'1.12., Стеклянный электрод; ! — стеялянный ша. рнн со стандартным раствором; 2 — серебряная проволока; 3 — мостик. ведущий к стандартному эвеитроду сравненяя; е'- сосуд с исследуемым раствором В качестве мембран в электрохимических цепях используются разнообразные материалы. Рассмотрим вначале некоторые свойства стеклянных мембран. Между стеклянной стенкой и водным раствором возникает разность потенциалов, которая является функцией концентрации ионов водорода в растворе. Ф. Габер и 3. Клеменсиевич, изучив это свойство стеклянной мембраны, сконструировали стеклянный э л е кт р од (рис.
Ч1.12), кото- 2 ~ рый широко применяется для определения рН растворов. Стеклянная трубка оканчивается тонкостенным стеклянным шариком. Внутрь шарика залит стандартный раствор с определенным значением рН, а в раствор погружен металлический электрод. Часто применяют 0,1 н. раствор соляной кислоты и серебряный электрод, покрытый слоем хлорида серебра.
Стеклянный электрод опускают в исследуемый раствор, рН которого требуется определить, и измеряют потенциал этого электрода относительно каломельного электрода сравнения. Общая схема электрохимической цепи для определения рН при помощи стеклянного электрода имеет вид Р11 Аи( АрС1, 0.1и. НС1) стекло (исследуемый раствор й КС1, НияС!в ! Ни1Р1 Поскольку сопротивление стеклянной мембраны велико, для измерения разности потенциалов рассматриваемой цепи необходимо применять специальные приборы: электрометр или катодный вольтметр постоянного тока с высокоомным входом При не слишком больших рН разность потенциалов цепи со стеклянным электродом равна Е,=Е + — 1п — ', (Ч!. 66) ад где а, — активность ионов водорода во внутреннем растворе; ая— активность ионов водорода в исследуемом растворе; Е„ потенциал асимметрии.
Величина Е„ равна разности потенциалоз на концах цепи, в которой растворы с внутренней и внешней сторон стеклянного шарика одинаковы: Ад(АЕАС!„0,1 н. НС1(стекло)0,! н. НС1, АцС! (Ад Потенциал асимметрии обусловлен различием в свойствах внутренней и внешней поверхностей стеклянного шарика. Величина потенциала асимметрии обычно не превышает нескольких милливольт и зависит от состава стекла и методики изготовления стеклянного 1ой шарика.
Если в первом приближении не учитывать потенциал асимметрии, то видно сходство уравнения (Ч1.66) с уравнением для мембранного потенциала (Ч1.60). Так как активность ионов водорода во внутреннем растворе сохраняется постоянной, то уравнение (Ч1.66) можно преобразовать к виду Ест = Ест + — 1и па, (Ч1.67) Р где Ест = Еас 1п а — стандартный для данного стеклянного ст — ас электрода потенциал, который может быть определен калибровкой электрода при помощи растворов с известными значениями рН. Уравнение (Ч!.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов.
При больших рН наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е„ — рН также не совпадает с предсказываемым уравнением (Ч!.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
