Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 28
Текст из файла (страница 28)
насти Н,О; 1П вЂ” область раеложениа НеО с выделением Н, Этот результат можно получить сразу, если воспользоваться формулой (Ч1.25). Таким образом, для рассматриваемой реакции Кр- 4 1Оад. Столь большая величина константы равновесия указывает на практически полное смещение этой реакции вправо.
Аналогичным образом можно анализировать и другие реакции. В частности, можно установить, какие компоненты являются неустойчивыми в водных растворах, разлагая воду с выделением водорода или кислорода (рис. Ч1.5). Однако таблица стандартных потенциалов дает информацию лишь о возможности тех или иных процессов, тогда как в реальных условиях этн процессы могут не наблюдаться из-за чрезвычайно малой скорости их протекания. Ч!.4. Классификация электродов Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ох и Кет(, участвующих в электродном процессе. Э л е ктр одом 1-го рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой— простые или комплексные ионы этого же металла. Примером может служить система Спг++2е- Сп, для которой Е = Ее+ — 1па а+ .
ИТ сн Как правило, электроды 1-го рода обратимы по катиону, т. е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако есть небольшое число электродов 1-го рода, обратимых по аниону, например 2Те+2е- Те,'-, для которого Е= Е' — — 1па г . 1тТ 3Г Тее К электродам 1-го рода относятся ам альгамные эл ек тр од ы, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной формой — ионы этого же металла: Т!++с — (Нд) Т1 (Нц) Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как Ох, так и Йет(, то а + Š— Еа+ Т 1п тг Г лт где ат1 — активность таллия в амальгаме.
130 Обобщая рассмотренные примеры, получаем общую формулу для потенциала электрода 1-го рода: Е == Е'+ — 1п — ' (Ч1.32) гГ ом где ат — активность потенциалопределяющих ионов в растворе, гт — зарядовое число потенциалопределяющих ионов с учетом знака; ам — активность соответствующего металла. Для чистых ме- йТ таллов авт=сопз1 и соответствующий член — 1п а вводится м в стандартный потенциал. Электродом 2-го рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида — ионы ОН вЂ” ): г М,, А, +па,-ч„М+т А, где п=г л „.= ~ и ( и Таким образом, окисленной формой здесь является труднорастворимая соль М, Л, а восстановленная форма представлена мет таллом М и анионом А .
Потенциал электрода 2-го рода определяется активностью ионов соответствующего металла а , , ко- М'4- торую можно выразить через произведение растворимости соли 'ь/ Е, и активность аннона а,:а г =- )/ Ь,(а . Таким образом, л'-. м+ — У °,. уравнение Нернста для электродов 2-го рода принимает вид Е -аЕ' '+ — 1п а а = Е' '+ — !пЕ,— = 1п а и ГтТ , Т4Т ч ГтТ г„Г м '" геч Г г+чеГ Я =Е''+ — 1пЛа — „1п а .
=Е' — 1п а,, (Ч!.33) лГ " ',г ~Г д 1г )Г д где Е"' — стандартный потенциал системы М ' 1М; Е' — стандартный потенциал электрода 2-го рода. Как следует из уравнения (Ч1.33), электрод 2-го рода является обратимым по аниону. В качестве примеров электродов 2-го рода приведем системы, которые получили шпрокос распространение как электроды сравнения. Х л о р с е р е б р я н ы й э л е к т р о д: АпС1+е- Ад+С!- Е=- Е'-- — 1и ас,—; к а л о м е л ь н ы й э л е к т р од (рис.
Ч!.5): НцгС1г+2а — 2Нд+ +2С1- Е=Е' — ~ 1пас1 —; 131 Рнс. тг1.6. Схема каломельного электрола: ! — метеллкеесквй кавтект; 3 — слей НК«С!с! 3 — ртуть; 4 — рествер р т у т н о-о к с и д н ы й электрод; НцзО-(- +2е-+НзО 2На+2ОНЕск Š— — 1п а е он Р Теоретический интерес представляют так называемые электроды 3-го рода, где металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями.
В качестве примера электрода 3-го рода рассмотрим систему РЬ'+! РЬС!з, А С1, Ад, в которой идет электродный процесс: К 2АцС!+2е-+РЬз+ 2Ад+РЬС1о Таким образом, при работе злектрохимической Ю цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (ьлосс((ьрь с!,) В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Айь, активность ионов Ай+— произведением растворимости ьлкс! и активностью ионов С1-, а активность ионов С! — произведением растворимости Арье!, и активностью ионов РЬ'+. Таким образом: — — 1п Ел, — — 1п а.
о кТ НТ Е = Ейк+ ула + — 1п а + — Ейк-,л + — л Р йТ И' = Ео +, + — 1п алас! — — 1п Ерьс!, + — „1п ар,з+ = йао$ла Р 2Р ЦТ = Е'+ — 1п ар в+ 2Р Во всех системах, отвечающих электродам 1, 2 и 3-го рода, одним нз компонентов восстановленной формы служит металл электрода. Если же инертный металл электрода не участвует в полу- реакциях тина (Г) и (Д) и является лишь передатчиком электройов между веществами Ох и Кед, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами редокс-с и стем а м и.
Это название широко распространеили ре но, хотя и не совсем удачно, поскольку на любом обратимом э. троде идет окислительно-восстановительная полуреакция типа (Г) и (Д). В качестве примера окислительно-восстановительных электродов можно привести следующие наиболее простые системы: с платиновым электродом в качестве инертного переносчика электронов между Ох и Кед. Стандартные потенциалы простых окислнтельно-восстановительных электродов связаны со стандартными потенциалами электродов 1-го рода правилом Лютера. Поясним эту связь на примере медного электрода и ионов Сп'+ и Сц+.
Восстановление до металлической меди можно провести сразу: Сц'о+ 2е - Сц( — Лб! — — 2РЕ'»е+, ) и в две последовательные стадии: Сп" +е Сц+( — Лбоз==ГЕс ес, +) Сц" +е -Си( — Лбз «ЕЕ „+ „) В равновесных условиях Лб!'=Лбз'+Лба', а потому о о о 2Ес в+!с, -'= Ес е+!с» + Ес 'ус Стандартные потенциалы (см. табл. Ч1.1) находятся в полном согласии с правилом Лютера: 2 0,337=0,153+0,521.
Аналогичным образом можно установить связь стандартных потенциалов для железного электрода и ионов Без и Резь о о ре +уре нее+!рек+ + резь!не' Иногда в электродном процессе участвуют ионы водорода. В таких системах окислительно-восстановительный электрод может служить индикатором рН раствора. Характерный пример — хии гидронный электрод, в котором происходит реакция Я+2Н++2е — (;!Нз где ь) — хинон; ЯНз — гидрохинон.
Прн растворении хингндрона образуется эквимолекулярная смесь хинона и гидрохинона, а потому ао — — а „и уравнение Нернста для хингидронного электрода принимает вид Ре'+ + е .- Ре*е, Сп'+ + е — = Сп+, 132 уГТ Зев+ Е= Е'+ — 1п— Р а„ р« ' ГсТ с»ее Е = Ее+ — 1п Р а + с» Е = Е + — 1п = Е'+ — 1п а + —— — Е' — 0,059 рН. рТ о л„° 2Р лпн, Р Линейная зависимость между Е и рН позволяет рассчитывать рН раствора по измеренному потенциалу хингидронного электрода. 133 Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют г а з о в ы е э л е к- Нх т р о д ы.
Газовый электрод состоит из инертного металла (часто платины или платинированной платины), к которому =0= подводится электрохимически активный =о= газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности' металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже негосредственно в электродной реакции. Поскольку между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами устанавливается равновесие, то при записи электродного равновесия промежуточное адсорбционное состояние часто опускают. Примером газового электрода, обратимого по катиону, является водородный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие: Н++е- ///иНх Потенциал водородного электрода (рис.
Ч1.7) — это ЭДС цепи: Р1, Н,(р=-1) ~ НО+(ан+ =1):: НО(ан+) ~ Н,(р), Р1 Если в правой части цепи положить ан+ с — 1 н рн — 1, то цепь окажется полностью симметричной и ее ЭДС должна равняться нулю. Следовательно, /гТ ЯТ Е= — — 1па « — — 1пр г и 2«' Примером газового электрода, обратимого по аниоау, может служить хлорный электрод. На поверхности хлорного электрода устанавливается равновесие '/р С!х+е- — С1- а уравнение Нернста для его потенциала принимает вид Š— Е'+ — 1п р — — 1п а —. кТ ГсТ 2 Рис. т/!.7. Схема водо родного электрода: / — плвстиикв ви плитипи рсввннсн плвтниы; т †ре впр внслпты У1.5. Концепция электронного равновесия на границе металл — раствор Различные типы электродов можно объединить, если ввести концепцию'электронного равновесия на границе металл — раствор, согласно которой каждому равновесному потенциалу соответствует вполне определенная активность электронов в растворе (а,): Ее -.= Е,' — — 1п а„ (Ч1.34) д 134 о где Е,— стандартный потенциал, отвечающий единичной активности сольватированных электронов.
Концепция электронного равновесия была впервые сформулирована в начале ХХ в. и детально развита в работах А. Н. Фрумкина, Б. Б. Дамаскина, С. Трасатти. Представим, что при контакте раствора с металлом М последний частично растворяется н возникает равновесие М(м) М(р) М+(р)+е — (р) (3) где М(р) — атом металла в растворе; М+(р) и е-(р) — сольватированные ионы и электроны, Существуют также равновесия между ионами и электронами в металле: М(м) М+(м)+е-(м) (И) и между ионами М в металле и растворе: М+(м) М+(р) (К) Условия равновесия (3) — (К) соответственно записываются в виде Р ~ р. Рм = им+ +Ре"т' ы +~Р и откуда непосредственно следует, что Р'г . Ре. Следовательно, Р" — Е/ри = — тир — рсрр и й о - = гс — ссэ —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
