Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При этом следу- ет учитывать, что ошибка в Лфа„фф, равная 1 мВ, эквивалентна ошибке в Л6, равной 0,1 кДж/моль. Существует способ резкого уменьшения диффузионного потенциала, который заключается в том, что между двумя растворами включают солевой мостик, т. е. о о концентрированный раствор соли, у которой Л+ — Л .Такими. свойствами обладают, например, водные растворы КС! и (ь(Нч(ЧОз. При включении соленого мостика одна граница между двумя рас- творами 1 и 11 заменяется двумя, например 1 — КС1 и КС! — П. Но на каждой из новых границ в согласии с формулой (Ч1.29) Лфх,фе меньше, чем на первоначальной, и, кроме того, диффузион- ные потенциалы на новых границах обычно обратны по знаку, так что общий их вклад в измеряемую разность потенциалов резко снижается.
Таким Ьбразом, изменение измеряемой разности потен- циалов при включении соленого мостика ЛЕ в первом приближе- нии может служить мерой первоначального диффузионного потен- циала'. Если величина ЛЕ хорошо согласуется со значением Лфлафе, рассчитанным по формуле (Ч1.29), то диффузионный по- тенциал можно элиминировать и по исправленным значениям Е проводить приближенные термодинамические расчеты. Так, на- пример, на границе 0,1 н.
растворов НС! и (з)аС! ЛЕ=ЗЗ,! мВ, а формула (Ч1.29) дает Лфа„фе — — 33,4 мВ. Электрохимическую цепь с переносом и с элимннированным диффузионным потенциа- лом схематически изображают следующим образом: М, ( раствор(1) '~ раствор(!!) ( М, ~ М, где двойная пунктирная вертикальная черта указывает на элими- нирование диффузионного потенциала между растворами ! и П. .Для электрохимических цепей с переносом уравнение Нернста (Ч1.21) обычно не приводится к виду, содержащему средние ак- ' В действительности ЛЕ равно алгебраической сумме трех диффечзиои- иых потенциалов Л~ у — (Лг у-'г Лис~ у), но предполагается, что Лг у + и кс~ к! + Лкс| у ="' и 124 тивности ионов (как в уравнении (Ч1.22)1*.
Поэтому прн использовании уравнения Нернста для таких систем активности отдельных ионов заменяют средними активностями или просто концентрациями ионов. Вносимая этим ошибка увеличивается с ростом концентрации раствора. Ч!.3. Окислительно-восстановительные полуреакции и понятие электродного потенциала Химическую реакцию, сопровождающуюся переходом электронов между молекулами двух участвующих в реакции веществ, можно записать в общей форме: т~Ох1+тгйег(г о|йег(~+игОхг (В) где Ох — окисленная форма; йег( — восстановленная форма.
Если реакцию (В) удается осуществить в электрохимической системе, то она разбивается на два электродных процесса, или иа две окислительно-восстановительные полуреакцни; Охз+п|е — и — йед~ (Г) Охг+пге — йег(2 (Д) При этом стехиометрические коэффициенты и~ и тг в реакции (В) соответствуют условию П ! т1 = П го 2 = П, где и — число электронов, которое должно пройти через электро- химическую цепь, чтобы в ней осуществилось однократное протекание суммарной реакции (В).
Практически и определяется как наименьшее общее кратное чисел п| и пг. Умножая уравнение процесса (Г) на ть а уравнение процесса (Д) — на иг и вычитая одно из другого, получим реакцию (В). Комбинируя относительно небольшое число электродных процессов, можно получить множество самых различных химических реакций*'. Поэтому целесообразно иметь энергетические характеристики этих процессов, чтобы путем их комбинации находить термодинамическне характеристики различных химических реакций. Так возникает проблема электродных потенциалов„т.
е. таких величин, которые характеризовали бы процессы (Г) н (Д) в такой же степени, как ЭДС электрохимической цепи характеризует суммарную реакцию (В). При этом предполагается, что разность этих электродных потенциалов должна дать ЭДС суммарной химической реакции. * Исключение составляют цепи, имеющие границу двух растворов одного и того же бинарного электролита, но различной концентрации, если различие в концентрации этих двух растворов не очень значительно. 'ь Комбииания ЛГ электродных процессов дает У(й( — 1)/2 химических реакций. 125 В. Нернст предполагал, что на границе двух металлов не воз- никает разность потенциалов (т. е, дм, у =О), а потому ЭДС це- пи складывается из двух скачков потенциала на границах М~ (раствор (1), раствор (1?) !Мр Исходя из этих представлений, В. Оствальд предложил рассмат- ривать скачки потенциала на границе металл — раствор (т. е фактически гальвани-потенциалы Др р) в качестве абсолютных м электродных потенциалов.
Ошибочность такого решения пробле- мы электродного потенциала состояла в том, что на самом деле электрохимнческая цепь, построенная из двух различных метал- лов, содержит три, а не два гальвани-потенциала, поскольку Дм',у~О. Следовательно, ЭДС таких цепей нельзя получить из м, м разности двух гальвани-потенциалов Лрф. Даже для ограниченно- ного числа цепей типа Р1!Ре(1П)/Ре(П) !:'Се(!Ч)/Се(1П) !Р1 в которых электроды имеют одинаковый химический состав, тео- рия абсолютных электродных потенциалов оказалась практически неприемлемой из-за невозможности экспериментального измере- ния отдельного гальвани-потенциала. В настоящее время электродным потенциалом назы- вают ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановитель- ной полуреакции.
В стандартном водородном электроде (с. в. э.) платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с еди- ничной активностью (фактически используют растворы с а =1, хотя теоретически следовало бы использовать растворы с ан+= = — 1) омывается током водорода, давление которого равно 1,0!Х Х!0' Па (1 атм).
Предполагается, что диффузионный потенциал иа границе двух растворов злиминирован, а на границе второго электрода с раствором протекает исследуемая окислительно-вос- становительная полуреакция. При записи электродного потенциа- ла стандартный водородный электрод всегда располагается слева: Р1, Н, ! НС1",, раствор(1) ! М, ~ Р1 Р1, Н, ! НС12, раствор(!1) ! М, ! Р1 Предположим, что на границах раздела раствор(1)/М» н рас- твор(?1)/Мр в этих цепях осуществляются электродные процессы соответственно (Г) и (Д). Электродные потенциалы Е~ и Е, соот- ветствуют, однако, не этим процессам, а полным химическим ре- акциям (Е) Ох,+ — 'Н, мед,+п,Н+ Ох, + — ' Н, ?хек, + п,Н+ 12б Однако если умножить уравнение (Е) на рь а уравнение (Ж) на рр и вычесть вторую строку из первой, то с учетом соотношения пгр~=пррр получим химическую реакцию (В).
Иначе говоря, комбинация различных реакций типа (Е) и (Ж), как и комбинация различных электродных процессов типа (Г) и (Д), позволяет получить самые разнообразные химические реакции. Поэтому при записи реакций, соответствующих электродным потенциалам, обычно для сокращения пишут электродные процессы типа (Г) н (Д) или даже еще более кратко Ох/мед. Например, вместо реакции Сп'++На Сп+2НР отвечающей ЭДС цепи Р1, Н,, НС1",,СпС1, ', Сп ! Р! т. е. электродному потенциалу меди, обычно пишут Сп'++2е- Сп или просто Сп'Р/Сп. Посмотрим теперь, что дает разность электродных потенциалов Е~ — Е,. Знак электродного потенциала определяется направлением реакций (Е) и (Ж) при их самопроизвольном протекании.
Так, если происходит самопроизвольное восстановление вещества Ох газообразным водородом, то Е)0, если же, наоборот, самопроизвольно идет обратная реакция Кеб+Н+ с выделением Нь то Е(0. Таким образом, при Е)0 на левом электроде образуются электроны, а на правом они потребляются. Во внешней цепи при Е)0 электроны будут перемещаться слева направо, а внутри цепи слева направо должно происходить перемещение катионов, тогда как перемещение анионов, наоборот, справа налево. Каждая величина электродного потенциала складывается из трех гальвани-потенциалов.
Например, Ед — Др~'<р+Др !»»!»+ Дм, »!» (Ч1.30а) Е днс! + дм' + дг' (Ч1.30б) В согласии с уравнением (Ч!.11) ди, „РЧР „м,/Е и - дгп, »„и/Р,м,/и Вычитание (Ч!.306) из (Ч?30а) дает » М» дм» ( ( М М»)~Г ~~фЗП ( дм ( дМ» (Ч!.3! ) Таким образом, разность электродных потенциалов равна ЭДС цепи М, ! раствор(!1),", раствор(1) ! М, ! М, 127 в которой совершается суммарная химическая реакция (В). Если оказывается, что Е=(Е,— Ех))0, то реакция (В) самопроизвольно протекает слева направо, а если Е(0, то справа налево. Количественно величина Е=Е1 — Е, характеризует изменение свободной энергии Гиббса для реакции (В).
Система относительных электродных потенциалов, построенная с использованием произвольно выбранного электрода сравнения (практически с. в. э.), позволяет решить проблему электродного потенциала. Относительный характер принятых электродных потенциалов можно показать, если прибавить к значениям всех электродных потенциалов какое-либо постоянное число А, так что вместо Е, получим Е,+А, вместо Ех получим Ех+А и т. д.
Вся шкала электродных потенциалов при этом сместится, но разность (Е,+А) — (Е,+А)=Е,— Е, по-прежнему дает ЭДС суммарной химической реакции. Величины электродных потенциалов зависят от концентрации всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительной полуреакции. Зависимость эта выражается у)гавнением Нернста (Ч1.21).
Стандартная ЭДС цепи Р1, Н, ( НА!)МА ! М ) Р! называется стандартным электродным потенциалом Если некоторые компоненты окислительно-восстановительных полуреакцнй являются твердыми веществами, то их химический потенциал не изменяется в ходе реакции и учитывается стандартным электродным потенциалом. Значения стандартных электродных потенциалов ряда окислительно-восстановительных полуреакций при 25'С представлены в табл. Н1.1'".
При. помощи таблицы стандартных потенциалов можно легко составлять уравнения самых различных химических реакций, решать вопрос о направлении этих реакций и полноте их протекания. Рассмотрим, например, используемую в аналитической химии реакцию открытия иона МпзР при помощи висмутата натрия. Катион Мп'+ при реакции с ВЮз- окисляется до аниона перманганата Мп04-, который легко обнаруживается по фиолетовой окраске раствора, Из таблицы стандартных потенциалов имеем ВЮа + 2е + 5Н+ ВР+ + ЗН,О, Е", = 1,759 В Мп04 + 5е -)- 8Н Мпзк+4Н,О, Езо=- 1,507 В Для пг=о и пх — — 5 общее наименьшее кратное п=10, а потому тг=10/п,=б и тх —— 10/па=2. Суммарная химическая реакция типа (В) в данном примере записывается и виде 5ВЮз +2Мпз"+14Н+ 5В)з++2Мп04 +7НзО * Значительно более полная таблица стандартных потенииалов (для 674 электродных процессов) приведена в кСправочннке химике», т.
П1. М., Химия, 1964. При помощи ее можно рассчитать ЭДС для 674 67372=226801 электро- химической реакции, 128 ео в Электродная реакция Электродкая реакция ео, н Сиз++ 2е =Си Ре(СХ),з — + е- = = Ре(СХ),4- С +2Н 0-1-4е =40Н Си++ е — = Си 1я(т) + 2е = 21 Рез +е =Рек Няя" -1-2е — =2Н8 Ая++е =Ая Вгя(ж) + 24 = 2Вг О -1- 4Н++4е =2Няо С! (г) + 2е' = 2С! РЬОя+ 4Н++ 2е = РЬяя + 2Няо Ми04 — + 8Н+ + 5е = Мин+ + 4Н О Сея+ + е — = Сев+ РЬО +Бо Я-+4Н++ -1- 2е = РЬЗО -1- 2Нзо Вроз + 2е +6Н+ = В!я+ + ЗН О Р, + 2е — = 2Р— — 3,09 — 3,045 — 2,925 — 2,90 — 2,87 — 2,714 -2,363 — 1,66 — 1,63 — 1,216 0,337 0,36 з/Х +е =Уз к!++е =Ы к++ е =К Ва'++ 2е = Ва Сап+ -1- 2е = Са Ха-+е — = Ха Мбзе + 2е = Мб А1з" + Зе = А! ТР'+ 2е — = Тг хпо,з — + 2Нзо -1- 2е = хи + 40Н 0,40! 0,521 0,536 0,771 0,789 0,799 1,065 1,229 1,360 1,449 Ма" +2е =Ми — 1,18 - О,?63 -41,44 хгя++ 2е = Хи Ре'+ + 2е = Ре 1,507 Сбз" + 2е = Сб С,о+Н,О+ 24 = 2Сц+ 20Н Хм 4 + 2е- я= Х1 РЬз+ = 2е = РЬ Не -1- е = 41яНя Сиз+ -1- е =- Сир А8С!.1-е = Ак -1- С! — 0,403 — О, 358 1,6! 1,685 — 0,250 -О, 126 0,000 0,153 0,222 1,759 2,87 Поскольку Е~ — Ез =0,252В~О, то при активностях всех компоо о нентов, равных единице, реакция должна идти слева направо.
Равновесие должно наступить, когда выравняются потенциалы Ег н Ея,т е.при а эе а га 1,759 + — 1п ' = 1,507 + — 1п 10Е а 10Е а вр+ Мпз~ откуда з а Мпое вгз+ О 252 10 ''т що, Н~ 129 Та б л и ц а Н1.1. Стандартные энентродные нотенцианы для неноторых электродных реакций в водной среде ири 25'С и г т Ю У Ы 1~1т ГН Рис. Ч1.5. Гдиаграмма областей электрохимической устойчивости волы: г — область рааложениа НеО с выделением Ои П вЂ” область термодннамическоа уетоачн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
