Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления Е„достаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить рН в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения рН в биологических объектах. Современная теория стеклянного электрода исходит из представления о том, что потенциал стеклянного электрода является мембранным потенциалом, возникающим в результате иоиообменных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, например ионы Ха+, обмениваются с катионами раствора, в частности с ионами водорода: Иа+ (стекло)+Н+ (раствор) Н+ (стекло)+Ха+ (раствор) (Т) Граница стекло — раствор оказывается, таким образом, проницаемой только для катионов.
Равновесие (Т) устанавливается на обеих сторонах стеклянной мембраны, и в нем участвуют сравнительно небольшие по толщине поверхностные слои стекла. Проводимость пространства между этими слоями обеспечивают ионы Ка+. Так как с внутренней стороны состав раствора сохраняется постоянным, то постоянен и соответствующий мембранный потенциал. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать равновесие (Т) только на внешней стороне мембраны. Число мест стеклянной поверхности, на которых происходит обмен по уравнению (Т), ограниченно и постоянно. Поэтому предполагают, что сумма активностей ионов б!а+ (а,,+) и Н+ (ан" ) в стекле также постоянна: а,,++ аи' —— а.
(Ч1.68) Равновесие (Т) можно охарактеризовать константой равновесия: К = а„» а„,+/(а„+а~,~). (Ъ'1.69) Из уравнений (Ч1.68) и (Ъ'1.69) следует ан+/а'„; = (ан,++ Кап+)/(Ка). Подстановка отношения а +/а' „. в уравнение (Ч!.60) дает и+ н+ Е„= Е' + — 1п (Кан + а,+). ЛТ (Ч1.71) Уравнение (Ч1,71) было получено Б. П.
Никольским. Если Кан+ » >) а„.+, что выполняется в кислых и нейтральных средах, то Š— сопз1, + 1пан .. (Ч1.72) РТ г Стеклянный электрод в этих условиях селективен только по отношению к ионам водорода. При а,+ )) Ка„... (щелочная среда) Е = сопз1, + — 1па,,+. йТ (Ч1.73) Стеклянный электрод функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от рН, Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода ЬЕ можно получить, если вычесть уравнение (Ч1.72) из уравнения (Ъ'1.71): ЛЕ= 1п ~ ) (Ъ'!.74) Г 1 ка н' Отсюда видно, что щелочная ошибка растет с увеличением а + и яа+ рН раствора. Стеклянный электрод относится к большой группе ионселекти в ных электр о до в, т. е.
электродов, чувствительных к определенному иону. В кислой и нейтральной средах стеклянныйэлектрод обладает высокой селективностью к ионам водорода, а в щелочной становится селективным к катионам щелочного металла. Введение в состав стекла оксидов бария, церна, лантана и замена натрия на литий значительно расширяют диапазон Н+-функцни стеклянного электрода и позволяют создать стеклянные электроды, работающие в диапазоне рН от 2 до 14 при температуре, не превышающей 100 — 150'С. С другой стороны, введение в состав стекла оксидов алюминия и бора в сильной степени увеличивает его катионную функцию. Таким путем удалось создать набор катиончувст- 156 вительных стеклянных электродов (Б. П. Никольский, М.
М. Шульц. Дж. Эйзенман), при помощи которых определяют активность ионов. Ха+, К+, А8+, НН4, Т!+, 1.1+, Сз+ и даже органических катионов. Важной характеристикой ионселективных электродов является коэффициент электродной селективности, который характеризует возможность количественного определения данного иона на фоне избытка других ионов. В настоящее время разработано большое число ионселективных электродов.
В качестве мембран в этих электродах используют различные твердые и жидкие иониты, монокристаллы солей„ гетерогенные (осадочные) мембраны. При изготовлении последних для придания мембранам нужной механической прочности применяют инертные связующие материалы, роль которых состоит в создании матрицы для закрепления частиц ионообменного вещества. Помимо указанных, при помощи ионселективных электродов можно определять ионы Са~+ (Саз++М82+), Хп'+, РЬэ+, 1 аз+, С1-, Вг-, 1-, Яз „ Р, С!04, МОз и т.
д. Все нонселективные электроды основаны на принципе полупроницаемости мембран. Так, в кальциевом ионселективном электроде используется жидкая мембрана, содержащая 0,1 М раствор кальциевой соли дидецилфосфорной кислоты в диоктилфенилфосфонате. Эфиры фосфорной кислоты выбраны потому, что фосфатные и полифосфатные ионы образуют с ионами кальция прочные комплексы. Таким образом, мембрана оказывается проницаемой преимущественно для ионов Саз+.
Во фторидном ионселективном электроде использована мембрана из монокристалла фторида лантана, который при комнатной температуре обладает чистой фторидной проводимостью. Особый интерес вызывают ионселективные электроды, действие которых основано на связывании катионов нейтральными макроциклическими молекулами, например молекулами антибиотиков (валиномицин) или полиэфиров. Применение ионселективных электродов не позволяет определить активность отдельных ионов, поскольку в каждом случае необходимо составлять цепь иэ ионселективного электрода и некоторого электрода сравнения и определять ЭДС этой цепи.
Поэтому, например, рН раствора вдействительности характеризует среднюю активность ионов соответствующей кислоты. В последние годы благодаря использованию ферментов функции ионселективных электродов удалось существенно расширить и сделать их применимыми для быстрого клинического анализа на глюкозу, мочевину, аминокислоты и другие метаболиты. Такие электроды называются ферментными электродами или электрохимическими сенсорами. Создание электродов с указанными свойствами оказывается возможным благодаря тому, что ряд ферментов обладает высокой специфичностью, т. е, способностью катализировать превращения одного-единственного вещест- 157 ва из многих сотен и даже тысяч веществ близкой химической природы, Если например, фермент катализнрует реакцию, в ходе которой изменяется рН среды, то рН-чувствительный электрод, покрытый пленкой геля или полимера, содержащей этот фермент, позволит провести количественное определение только того вещества, которое превращается под действием данного фермента.
Из мочевины в присутствии фермента урсазы образуются ионы 5(Н л. Если ионселективный электрод, чувствительный к ионам ИН4+, покрыть пленкой, содержащей уреазу, то при помощи его можно количественно определять мочевину. Концентрацию исследуемого вещества ферментнымн электродами можно определить тремя способами: регистрируя показания электрода при проведении ферментативной реакции до конца (до полного преврагцения субстрата); измеряя скорость изменения показаний электрода в начальный период реакции; регистрируя показания электрода в момент установления стационарного потенциала, который соответствует стационарной концентрации продукта реакции в приэлектродном слое.
На практике обычно применяют два последних способа. Уже разработано более 50 различных ферментпых электродов, причем имеются электроды для определения не только субстратов, но и самих„ферментов. В некоторых ферментиых электродах используют вместо очищенных ферментов живые бактериальные и микробные клетки. Разрабатываются иммуноэлектроды и гормоночувствительные мембранные электроды. Ферментные электроды — один из примеров возрастающего практического использования ферментов в науке и технике. 71.10. Биологические мембраны и биоэлектрохимия Полупроницаемые мембраны и, следовательно, мембранные явления чрезвычайно распространены в живой природе. Так, клеточные нли плазменные мембраны отделяют внутреннюю часть любой гкивой клетки от окружающей среды.
Составы растворов внутри и снаружи клеток различны, а сами мембраны обладают избирательной проннцаемостью. В основе транспорта веществ через мембраны лежат электрохимическне закономерноети. Этот пример указывает на важность электрохимического подхода к исследованию биологических объектов. Изучение электрохимических закономерностей функционирования живых систем и их моделей составляет предмет биоэлектрохимин. Это направление электрохимии интенсивно развивается в настоящее время. Один из разделов биоэлектрохимии связан с изучением мембран и их роли в биологических системах. Строение клеточной мембраны показано на рис.
И.13. Мембрана состоит из липидного бислоя 1, полярные группы 2 которого обращены наружу (Липиды — макромолекулы,,образованные из молекул жирных кислот). На внешних поверхностях мембраны ад- 158 сорбирован первичный слой 3 белковых молекул, взаимодействие которых друг с другом придает мембране механическую устойчивость ) г. и прочность. Мембраны пронизаны особыми липопротеиновыми (комплекс липидов и бел- 1 „„„4 р „щ р У.
" У транспорт. Раствор внутри клетки содержит б ь гь Л" ' Ъ Р ь м.+ с~-. Лф ПаддЕржаНИя ЭЛЕКтрОНЕйтраЛЬНОСтн, ПОКРЫВа- Рмс. У1ЛЗ. Схема ют органические анионы, вероятно, анионы клеточаоа мемпрлмм аминокислот. Опытами с изотопом калия обнаружена способность внутриклеточных ионов К+ к практически полному обмену.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
