Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 37
Текст из файла (страница 37)
С другой стороны, даже небольшое упругое растяжение твердого электрода приводит к увеличению расстояния между атомами металла на поверхности, а следовательно, растянутая поверхность не идентична первоначальной и имеет иное значение о. Если при упругом растяжении площадь поверхности увеличилась на бе, то затраченная на растяжение работа равна удэ=д (оа) =осЬ+зг)о. (ЧП.13) Из уравнения (ЧП.13) следует, что пограничное натяжение у и обратимая поверхностная работа о в общем случае связаны соотношением у=о+ (ЧП.14) б 1П 5 Для жидких электродов г)о/д!па=0, так как увеличение поверхности не изменяет ее структуры, а потому у=о. На твердых электродах в области упругой деформации можно измерить у, тогда как величина о недоступна для экспериментального определения.
Рассмотрим принципы двух методов измсрсния пограничного натяжения жидких электродов. Первый из них — метод стационарных капель — основан на изучении формы металлической капли, расположенной в растворе на гладкой горизонтальной поверхности. Под действием сил пограничного, натяжения капля стремится приобрести сферическую форму, так как из всех тел с равным объемом сфера имейт наименьшую поверхность. С другой стороны, сила тяжести стремится сплющить каплю. В результате капля приобретает форму эллипсоида и из соотношения его диа- 171 б, лн1м лт50 йод и ветс~пру Е йа Е„Тмл.э) Рис.
У1!1.7. Электроквщалляриая кривая ртутиого электрода в 1 и. растворе р1аа504 Рис. УИ.б. Упрощенная схема капилляриого электрометра Гуи: ! — торваоитальиый микроскои; 2 — каломельиый электрод; а — конический какал. лир метров можно рассчитать о. Метод стационарных капель дает абсолютные значения пограничного натяжения, но является весьма трудоемким. Более удобен второй метод капиллярного электрометра (рис. 1/П.6).
Жидкий металл находится в вертикальной трубке, которая снизу заканчивается коническим капилляром. Капилляр погружен в исследуемый раствор. Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Пограничное натяжение стремится переместить мениск металла в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении.
Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению о и к перемещению границы раздела внутри капилляра. Однако если при помощи системы сообщающихся сосудов и подъемника так изменить высоту металла в трубке, чтобы мениск в капилляре занял свое первоначальное положение, то высота столба жидкого металла Ь оказывается пропорциональной а. Константу пропорциональности в соотношении о=йй определяют по измерениям в растворе заданного состава (например, !х)аНБ04), для которого а может быть получена методом стационарных капель.
Зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода, т. е. электр ока пипл ярн ая к р ив а я, в первом приближении имеет форму перевернутой параболы с максимумом при потенциале нулевого заряда (рис. ЧП.7). Качественно такую форму о, Е-кривой можно объяснить тем, что отталкивание одноименных зарядов на поверхности металла, которое тем сильнее, чем больше (д(, уменьшает работу, необходимую для.увеличения по- 172 Г,,+ — а/2Е. Поверхностный избыток Г„й+ локализуется в металличенй ской фазе, т. е. за границей электрод в раствор, в отличие от поверхностных избытков всех других ионов. Соотношение (ьгП.17).
справедливо также при а)(0, если только в растворе имеется избыток посторонних катионов. Из уравнений (Ъ'П.15) и (тгП.17) следует, что Г и+ЕТб 1и а и+ — г(бЕ. (йгц.18) Подставив выражение (И1.18) в формулу (ьгП.16), получаем основное уравнение электрокапиллярности 173 (171!.17) верхности электрода, т.
е. о, Количественный анализ электрокапиллярных кривых проводят в соответствии с теорией электрокапиллярностн. Предположим, что ртуть на дне стакана покрыта раствором, содержащим различные ионы, в том числе и ионы Ндй+. Из условия электрохимического равновесия Нпй+ +2е- 2Нц для гальвани-потенциала на границе ртуть — раствор можно получить уравнение Нернста (411.13): Ь ср = сопз! + — нвй+ 1Г 1па й 2Р й При помощи солевого мостика, заполненного насыщенным раствором КС1, и электрода сравнения (например, н.
в. э. или н. к.э.) изнк менение гальвани-потенциала Арка можно связать с изменением разности потенциалов Е в цепи ртутный электрод — электрод сравнения: (тг!1.15) Помимо уравнения Нернста к рассматриваемой системе применимо уравнение Гиббса (тгП.1), которое удобно переписать, выделив из общей суммы ионы ртути: бо = — Гн и+КТвд 1пан йе — КТ,Я Г;д 1пао (ЧП.!6) г,дней+ Рассмотрим физический смысл величины Г„й+ Предположим, что на единице поверхности ртути имеется д положительных зарядов.
Чтобы образовать единицу новой поверхности и создать на ней 4) положительных зарядов (без подачи зарядов извне), а/2Е ионов Ндййе должно перейти из раствора в металл. Прн этом концентрация ионов Ндййе в растворе уменыпится на д/2Е и такое же количество ионов ртути надо внести в раствор для сохранения его первоначального состава. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов ртути (А, Н. Фрумкин): бо = — ](бŠ— КТ 2л Г]б!и а,. ' ьняз+ Частным случаем основного уравнения электрокапиллярностн при постоянном составе раствора (аз=сонэ( и 41па]=0) является уравнение Липпмана: (ЧП.19) / дз (ЧП.22) ((Т ]д]па ]а С другой стороны, из уравнения Липпмана (ЧП.20а)' и условия электронейтральности (ЧП.12) для бинарного электролита полу- чаем — =г (2ьГ+ — (2 (Г ). де ~ ВЕ /„] (Ч11.23) Из уравнений (ЧП.22) и (ЧП.23) можно рассчитать в отдельности адсорбции катионов и анионов.
Если же при постоянной концентрации фонового электролита варьировать концентрацию нейтрального органического вещества, то, как следует из основного уравнения электрокапиллярности, ! ~ дз 1 Г (ЧП.24) Таким образом, электрокапиллярный метод позволяет определить заряд электрода, потенциал нулевого заряда, поверхностные избытки катионов, анионов и нейтральных органических молекул. Двукратным дифференцированием электрокапиллярной кривой можно определить емкость двойного электрического слоя: с= — "' — (' — "1 .
(ЧП.25) ВЕ ] дЕ' /а( ' Чтобы избежать этого приближенного допущения, необходнмо нспользовать прн нзмереннн электрокапнллярных кривых цепи без переноса, в которых электрод сравнення обратим по одному нз ионов исследуемого электролнта. Как показывает сопоставленне точного н приближенного методов расчета адсорбцян конов, уравнение (Ч!!.й!) с достаточно хорошей точность!о можно арнменять вплоть до концентраций (! моль/л. ]74 до= — ]74Е.
(ЧП.20) Уравнение Липпмана удобно переписать в виде (до('дЕ), = — д. (ЧП.20а) Таким образом, наклон электрокапиллярной кривой дает заряд поверхности электрода. В максимуме о, Е-кривой до/дЕ=О и, следовательно, ]7=0. Поэтому положение максимума электрокапиллярной кривой определяет потенциал нулевого заряда. В растворе бинарного электролита при Е=сопз1 уравнение (ЧП.19) принимает вид бо = — ЙТ (Г+6 1п ае + Г б 1п а ) = — !сТ(Г, -',— Г ) б 1п а ., (ЧП 21) где второе равенство связано с допущением а+ — а =аьа. Следовательно, б, нивен 4гд б, нктн 4г Вгу д -д,б -(,д -ЕВ д -ВВ -(д "(В Е, В(и((.э.) Е,В(кмэ) Р с. нс.
Ч]!.8. ЭлектрокапнллярРнс. Ч]!.9. Элсктрокапнллярные ные тно кривые рту го злектро- 0,9 н. растворах галогенидов наткривые ртутного электрода в да в растворе фторнда натрия Форма электрокапиллярных кривых зависит от концентрации и состава раствора. На рис. ЧП.З представлены электрокапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия различной концентрации. В максимуме, где ]7=0, эти кривые практически совпадают. Поэтому согласно уравнению (ЧП.22) в этой точке Г++Г .=О. Но поскольку при д=О в растворе 1,1-валентного электролита Г+ — — Г, то, следовательно, при яотенциале нулевого заряда в растворе МаЕ Г.ь=Г =О. Таким образом, потенциал нулевого заряда в этой системе, равный — 0,193 В (по н.в.э.), может служить точкой отсчета в приведенной шкале потенциалов ]ро.
С ростом концентрации ХаЕ наклон восходящего и нисходящего участков а, Е-кривой становится более крутым. Если предположить, что адсорбция ионов Ха+ и Е- обусловлена только электростатическими силами, то исходя из основного уравнения электрокапиллярности (ЧП.19) можно ожидать сдвига ветвей а,Е-кр]ивой, равного при значительном удалении от Ез о приблизительно 59 мВ для изменения концентрации ХаЕ в 10 раз. Согласие экспериментальных данных с таким выводом можно рассматривать как подтверждение электростатической природы адсорбции ионов !чав и à †.
Изменение формы электрокапнллярных крнвых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (Нар) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы (С1, Вг —, 1 — ), показано на рис. ЧП.9. Специфическая адсорбция анионов на не. заряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с Е, †...с в растворе ХаЕ. Как видно из рис.
ЧП.9, специфическая адсорбция гало- !78 б, и0lи 4гу 400 172 ооо Хуу генид-ионов растет в ряду Р ( <С! — (Вг — (! —. Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к по-д,т -йр бт верхности электрода, а это ведет Е,Тика) к возникновению между авионом Рнс УН 1О Эаектроканнввврные Н МЕтаЛЛом специфического Прикривые ртутного электрода в 1 н, тягательного взаимодействия, растворе 1чаэ$0, (1), а также с до- При достаточно отрицательных бавканн 0,1 М и-С НэОН (2) н потенциалах анионы десорбиру- 1,2 М и-С~НэОН (3) ются и электрокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
