Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Н. Фрумкиным, объединяет представления А. Вольта и В. Нернста о механизме возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи: в теории Вольта учитыйалось только первое слагаемое уравнения (ЧП.36), а в теории Нернста — только второе. Для проверки уравнения (ЧП.36) удобно рассмотреть его частный случай, когда <7=0, Ь<р<=Ь<Р,=О и, следовательно, ЬЕп=п = Ьм*,(» (Ч11.37) Согласно уравнению (ЧП.37) разность нулевых точек двух металлов должна быть приблизительно равна их вольта-потенциалу. Табл '.П.2 содержит экспериментальные данные, позволяющие Табл.
АЛ1, оценить точность, с которой выполняется соотношение (ЧП.37). Как видно из табл. ЧП.2, экспериментальные данные под. 188 Таблица Ч!1.2. Сопоставление разности нулевых точек в волимх растворах н вольта-потенциалов соответствукяцнх металлов ,<м» в м,' ' алп мв Мет«ллм Ртуть — серебро Ртуть — сеянец Ртуть — тплпнй 0'47 0,41 0,52 0,48 0,45 0,58 Рис. Ч1!.2!. Схема потенциального «металла-я<цика» в модели «х«еле» 189 тверждают соотношение (ЧП.37), указывая одновременно на и, то, что количественного совпадения величин ЬЕа=п и Ьм,'( не наблюдается.
Это связано с тем, что металлы имеют различное сродство к кислороду молекул воды, а потому растворитель поразному взаимодействует с металлами. Так, например, на ртути и галлии энергия связи молекул воды с поверхностью существенно различна, поэтому для пары Нд — ба различия между оа ЬЕ,, и Ьнн<(< достигают 0,2 —:0,3 В.
Установлено, что дла Рада электродов различие между. ЬЕч=о и Ьм*,.) линейно зависит от эн. м, тальпин образования оксидов соответствующих металлов. Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала. Поскольку невозможно измерить электрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. Ч1), то эту проблему нельзя решить экспериментальным путем.
Можно показать, что величина Ьп<р не может быть рассчитана и чисто термодинамически без привлечения модельных представлений. Но если на основе модельнь<х представлений оценить поверхностные потенциалы раствора Хп н металлаХ", то тогда Ьп<р можно рассчитать по уравнению (ЧП.33), воспользовавшись опытной величиной вольта-потенциала раствор — металл Ь "ф. Различные модельные методы оценки поверхностного потенциала воды довольно хорошо сходятся и приводят к Х"*о= .=0,1 В. Значительно ббльшую трудность представляет оценка поверхностного потенциала металла. урпуень евеашрпна,в»ранууе<е на уеенпнеонв уав»ашпм В настоящее время рас- раеешпнноо аш шемаева четы Х" могут быть выпол е,р<»е <о „ ены на еп она в не ы на основе упрощен- урпуень зненшрпна у уакууме ной модели «желе», со- у ппверннае»по е<ешввна гласно которой периодическое распределение поло- йер„,о' жнтельного заряда в кристаллическои решетке ме- ын' ан талла заменено на «разма- сн ванный» по всему кристаллу положительный заряд, а последний нейтрализован «электронным газом», образованным из валентных электронов.
Хотя фаза металла в целом нейтральна, в среднем статистически каждому электрону принадлежит некоторое пространство, насыщенное положительным зарядом «желе». Взаимодействие электрона с положительным зарядом этого пространства характеризуется обменной энергией У,е, которая представляет собой часть потенциальной энергии электрона внутри металла. Другая часть потенциальной энергии электрона носит чисто электростатический характер и связана с выходом электронного газа за пределы кристаллической решетки металла; она равна У, =еоХ".
Помещая электроны в потенциальный «металл-ящик» с глубиной У= =Уоз,.+Уэз (рис. ЧП.21), следует иметь в виду, что на каждом энергетическом уровне согласно принципу Паули могут находиться ие более двух электронов (с квантовыми спиновыми числами +з!з и — т!з), поэтому электроны будут заполнять уровни со все возрастающей кинетической энергией. Самый высокий заполненный энергетический уровень при Т=О К называется уровнем Ферми (рис. ЧП.21).
Кинетическая энергия на уровне Ферми вн рассчитывается по формуле Зоммерфельда: ~ ') ав / ЗР« т х/3 (ЧП.38) где й — постоянная Планка; т, — масса электрона; р,— плотность свободных электронов в металле. Если ен выражать в эВ, а р, — числом электронов в 1 нм', то ви=0,365р,згз. Как видно из рис. ЧП.21, кинетическая энергия электронов уменьшает глубину потенциальной ямы, уменьшая тем самым работу выхода электрона ЯУ;. Я7,=У вЂ” ен=иеХ"+У ом — вг.
(ЧП.39) С другой стороны, используя электрохимический потенциал [см. уравнение (Ч1.5), (Ч1.6) и рис. ЧП.21], работу выхода электрона, выраженную в эВ, можно записать в виде цу, = — Е,ф" — р, /)ЧА = е,ум — р,"/)ЧА, (ЧП.40) где )ЧА — постоянная Авогадро. Сравнивая уравнения (ЧП.39) (ЧП.40), приходим к выводу, что н )ь,") )ЧА = ар — Усом (ЧП.41) р,,/)ЧА = зи — У вЂ” и,ф ° (ЧП.42) Таким образом, электрохимический потенциал электрона в металле отражает его полную энергию на уровне Ферми при Т=О К, а химический потенциал объединяет кинетическую энергию на уровне Ферми еи и обменную составляющую потенциальной энергии Уобм. Прн Т>0 чзсть электронов переходит на уровни с энергией е>зг, а на уровнях с энергией з<еэ появляются вакансии. Как показывает расчет, при комнатной температуре ширина полосы, где заполнение уровней электронами изменяется от 0 до 1, составляет около 0,023 »В, что иа два порядка меньше 190 как экспериментальных величин йть тзк и рассчитанных значений ег.
Таким образом, формулы (ЧП.39), (Ч!!.41) и (Ч1!А2) оказываются достаточно точными и при обычных температурах. Использование модели «желе» позволяет рассчитать поверхностный потенциал металла Х" двумя способами. В первом способе величина Х" рассчитывается непосредственно по распределению выходящего из металла в вакуум электронного газа.
Во втором способе на основе модели «желе» рассчитывают У,а, затем по формуле (ЧП.38) — ен, а после этого, используя опытные значения ЯУ„по уравнению (ЧП.39) определяют Х'. Совпадение рассчитанных двумя способами величин Х" указывает на применимость к данному методу модели «желе». Ниже приведены рассчитанные двумя способами поверхностные потенциалы цинка, кадмия и индия, а также найденные по уравнению (ЧП.ЗЗ) соответствующие значения гальвани-потенциалов на границе вода — металл в точке нулевого заряда: Металл Хп Сй 1п Х",, В............... 20 12 13 Хз,В....., ., „......
23 19 14 (пй,от)ч=з В ° ° ° ° ° ° ° 2,0 1,4 0,9 К сожалению, модель «желе» применима только к 18 металлам, причем 8 из них (11, Ь!а, К, КЬ, Сз, Са, 8г, Ва) неустойчивы в водных растворах, а 3 других (Ве, Мд, А!) на границе М1НхО образуют оксидные пленки. Для расчета Х„и Лам!р в случае металлов, к которым неприменима модель «желе»„необходима разработка более совершенной модели. ЧП.7. Основные модельные представления о строении двойного электрического слоя Модельные представления о строении двойного слоя на границе электрод — раствор развивались в течение длительного времени.
Первая работа относится к 1853 г., когда Г. Гельмгольц для описания границы между электродом и раствором предложил модель плоского конденсатора. Согласно теории Гельмгольца к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака, так что двойной слой представляет собой своеобразный плоский конденсатор с очень малым расстоянием между его обкладками (порядка диаметра молекулы воды), Эта теория предсказывала правильные по порядку величины емкости двойного слоя, объясняя форму электрокапиллярных кривых, но не могла объяснить зависимости емкости н пограничного натяжения от концентрации электролита и температуры. В !910 г. Ж.
Гуи и независимо от него в 1913 г. Д. Чапмен предложили теорию диффузного слоя. В теории Гуи — Чапмена ионы рассматривались как математические точки, которые нахо- 191 дятся под действием теплового движения и одновременно притягиваются или отталкиваются заряженной поверхностью электрода. Математически эта теория построена точно так же, как возникшая позже теория Дебая — Гюккеля (см. гл. П1).
Однако в теории Гуи — Чапмена рассматривалось влияние электрического поля только вдоль одной координаты (перпендикулярной поверхности электрода). Это обстоятельство упрощало задачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассона — Больцмана: — = — — ~~~ с„гг ехр ~ — ''" ) (ЧДг43) Рис. НП,22. Строение двойного слоя нв грвнице электрод †рвствор: х~ — энутрэнння нлсскссть Гсльмгальцэ; хэ— энсмняя плсскасть Гельмгольнэ; Š— эффсктнэнэя тслмннэ кнфФуэнего слоя !92 где гр — потенциал в пределах двойного электрического слоя на расстоянии х поверхности металла.
Теория Гуи — Чапмена качественно объясняла зависимость емкости и пограничного натяжения от концентрации электролита и температуры. Однако количественный расчет емкости двойного слоя по этой теории при тря=1 В приводил к величинам, которые на 7 — 9 порядков превышали опытные значения. Этот результат был связан с допущением теории о том, что ионы представляют собой частицы точечного размера, а потому могут бесконечно близко подходить к поверхности электрода. В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля.
Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического С,., взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанвг ев ные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые быливне- ~ уг сены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Еси11, Б. В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
