Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Пусть в системе ртуть— водный раствор Т1Г+МаР, где наблюдается сильная специфическая адсорбция ионов Т1а, определенный по уравнению Липпмана полный условный заряд единицы поверхности д= — 5, а поверхностная концентрация ионов Т1а, рассчитанная по формуле (ЧП.26), составляет А,э = 9. Из-за электронейтральнвстн, независимо от допущений в переносе заряда при специфической адсорбции, условный заряд диффузного слоя у.выбранной единицы поверхности дт= — 4. Предположим, что при специфической адсорбции ионов Т1а не происходит частичного переноса заряда, т. е. з~~Р = + 1, следовательно, г(~ — — + 1 9= +9.
Свободный заряд поверхности металла д„ согласно уравнению (ЧП.46) должен компенсировать заряды плотного и диффузного слоев, а потому д„= — с(~ — т(т= — 9+4= — 5. В этих условиях все подводимое извне количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, так что полный заряд равен свободному: д=д„. Предположим теперь, что при специфической адсорбции ионов Т1э на отрицательно заряженной поверхности ртути они частично (например, на '/а) разряжаются, в результате чего каждый адсорбированный ион таллия несет дробный заряд (г,1аам=+а/а).
В этих условиях д = + — 9 = -1- 6, а свободный заряд 2 3 Дев= — ф — 9е= — 6+4=2 оказывается по абсолютной величине меньше полного (и= — 5). Это происходит в результате того, что только часть подводимого извне электричества (а/а), расходуется на заражение двойного слоя, а остальная часть (в данном примере 1/а) идет на частичный разряд специфически адсорбированных ионов таллия. Обычные электрохимические методы изучения двойного слоя не позволяют однозначно выделить из экспериментально определяемого полного заряда т( свободйый заряд поверхности электрода. Именно поэтому принятая в настоящее время модель двойного электрического слоя исходит из допущения, что на электродах типа ртути, свинца и висмута д=т(еэ. С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при нх адсорбции нельзя не учитывать.
Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут 197 до многих часов, тогда как в тех же растворах на ртутном электроде время формирования двойного слоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудности, связанные с определением и трактовкой частичного переноса заряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из причин того, что модельная картина строения двойного слоя на платиновых металлах разработана в значительно меньшей степени, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута.
Другая причина состоит в том, что на платиновых металлах в определенных интервалах потенциала происходит адсорбция водорода за счет реакций НзО +е- — На„,+НрО (кислые растворы) НзО+б=е-Н,„,+ОН- (щелочные растворы) или адсорбция кислорода за счет реакций Н,Π— 2б- О,л,+2Н« (кислые растворы) 2ОН- — 2е- — О,л,+НрО (щелочные растворы) Область потенциалов адсорбции водорода называется водородной областью, а область потенциалов адсорбции кислорода— кислородной областью.
Эти области потенциалов можно установить, измеряя к р и в ы е з а р я ж е н и я платиновых металлов, т. е. зависимости между количеством электричества, сообщенным электроду, и потенциалом электрода. Типичная кривая заряжения приведена на рис. УП.26. Водородная и кислородная области разделены так называемой «двойнослойной» областью, в которой подводимое к электроду электричество тратится в основном на изменение заряда двойного электрического слоя. Присутствие на поверхности адсорбированных атомов водорода или кислорода, связь которых с поверхностью металла оказывается к тому же полярной усложняет распределение потенциала в двойном электрическом слое, а так- О,Ю же зависимость заряда двойного слоя и- от потенциала (см. рис. Ч1.4). Уменьше- ние положительного заряда при больших О,б положительных фр связано с адсорбцией )- кислорода и вытеснением адсорбированных анионов.
Плато на кривой при отри- 2ОО 4ОО ООО ООО цательных г7 соответствует болыпим за- л1О,ггяял/гмр полнениям поверхности адсорбирован- р с У11 28 ным водородом. Так как адсорбция ження платинового электро- водорода и кислорода зависит от рН, то дз н 1 ". Н ЗОб и строение двойного электрического слоя 1 — волоралнав область; гг — на платиновых металлах зависит от рН область лвонного слон; и!— кнслорокнан область раСТВОра.
АдСОрбцня ВОдсрОда, а таКжЕ 198 ое г7е = ~ СА'а о а для расчета д' используют формулу г1'= С' (фо — фн), где С'=сонэ! — предельная емкость при 0= адсорбциониый скачок потенциала, равный нулевого заряда при переходе от 0=0 к 0=!. заполнения с объемной концентрацией органического вещества ис- О,мкнп,гсм' пользуют и з о т е р и у Ф р у м к и и а 8 -гО Вс = — ехр( — 2аб), (!7П.57) ! — з где  — константа адсорбционно- гб го равновесия; а — параметр межмолекулярного взаимодействия в адсорбционном слое (аттракционная постоянная).
Отрицательное значение аттракцнонной постоянной а характеризузт отталкивание между ндсорбированными а частицами. Отрицательные а наблюдаются при адсорбции ионов на электродах. Величины а)0 указывают на притяжение между частицами адсорбата, что типично для адсорбции многих органических веществ. Если притяжение между адсорбированными ча- (Ч!1.55) (Ъ'11.56) 1; фа — предельный сдвигу потенциала Для связи степени ге ср поп ,оп Рнс 1Г11.27. Зависимость заряда поверхности кадмиевого электрода от его потенциала н различных растворах: гочкн — опыт; сллошные кривые — рас- чег 199 адсорбция кислорода при небольших заполнениях поверхности кислородом оказываются обратимыми процессами. Поэтому для описания взаимного влияния ионов двойного слоя и атомов водорода и кислорода применимо термодинамическое уравнение Гиббса (А.
Н. Фрумкин, О. А. Петрий и сотр.). Простейшей моделью, описывающей строение двойного электрического слоя в присутствии поверхностно-активных органических соединений, является модель двух параллельных конденсаторов (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин). Согласно этой модели заряд поверхности электрода аддитивно складывается из заряда свободной поверхности и заряда поверхности, полностью покрытой органическим веществом: д=до ( ! — 0) +д'0, (Ч11.54) где 0 — степень заполнения поверхности органическим веществом; с7е — значение заряда поверхности при 0=0; е)' — значение г7 при 0=1.
Интегрированием кривой емкости в чистом растворе фона рассчитывают до стицами оказывается слишком сильным, то на поверхности образуются двумерные конденсированные слои. Такое явление отмечено при адсорбции камфары, борнеола, адамантана и других органических веществ на ртутном электроде. При образовании двумерных конденсированных слоев а~2. Если предположить, что адсорбция органического вещества локализуется в пределах монослоя, то Г=Г 6, где à — предельная поверхностная концентрация, отвечающая 6=1. В этих условиях основное уравнение электрокапиллярности (Ч!1,19) принимает вид б о= — д д Š— РТГ 6 й !и с.
(ЧП.58) Поскольку д о — полный дифференциал, то из уравнения (ЧП,58) следует, что (Ч11.59) — ) = КТГ„~а~пи~ го а„+гт. (~„—",) ~ о ятг (ЧИ.62) В = В,ехр где Вц — значение В при <рц=0 При помощи уравнений (ЧП.57) и (ЧП.62) можно рассчитать зависимость 8 от потенциала электрода при различных концентрациях органического вещества, а затем по формуле (ЧП.54) рассчитать соответствующие кривые заряда.
На рис. ЧП.27 сопоставлены теоретически рассчитанные д, Е-кривые с полученными интегрированием экспериментальных кривых емкости кадмиевого электрода в 0,1 н. КР с различными добавками и-пропилового спирта. Хорошее согласование расчетных и опытных данных указывает на правильность основных допущений теории. На электродах из платиновых металлов адсорбция органических веществ, как правило, носит необратимый характер и сопровождается разрывом С вЂ” Н- и даже С вЂ” С-связей. Поэтому описанные модельные представления о строении двойного слоя в присутствии органических соединений к электродам из этих металлов неприменимы.
200 и далее с учетом уравнения (ЧП.57) зч ~ Еу,Г а! э Е7Т ~1 !3 (Ч!1.60) дз 'з ЙЕ " ат, Используя для нахождения производной (дд/д8) з соотношения (Ч11.54) — (ЧП.56), получаем д)пВ чо+с (тц — тц) (Ч1!.6!) ато дтг„ что после интегрирования в пределах от ~рц=0 до ~рц дает ГЛ А В А цыи ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОИ КИНЕТИКИ ЧШ.1. Общая характеристика электрохимических процессов Если через электрохимическую цепь протекает электрический ток 1, то напряжение иа концах цепи Е, не равно ее ЭДС, т. е.
Ел~ Е, м Причем если цепь работает как источник тока, который расходует свою энергию на внешней нагрузке, то Е,(Е,=м а если цепь работает как электролизер, т. е, использует подаваемую извне электрическую энергию для химических превращений веществ, то Е,= Е,=,. Реализуемая мощность источника тока 1Е, оказывается меньше его теоретической максимальной мощности !Е, ц; расходуемая при проведении электролиза мощность 1Е, больше теоретически необходимой !Е~ м Таким образом КПД при работе электрехимических систем меньше 100 ц/ц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
