Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 39
Текст из файла (страница 39)
это вызывает значительное возрастание емкости. При больших зарядах электрода (д~ наблюдается слияние кривых емкости в присутствии органического вещества с С, Е-кривой в растворе фона, что указывает на дс-' сорбцию органических молекул с поверхности электрода. Это обстоятельство позволяет в качестве констант интегрирования при расчете у,Е- и о,Е-кривых использовать те же самые значения заряда и (и — и .,), которые полу- ,вп -0 +Фа (( -ДХ -баг)т8 Рис. У11,15. Зависимость емкости ааойного сяоя ртутного электрода от потенциала 180 рассчитать серию о, Е-кривых, в которой обратимая поверхностная работа о определена с точностью до одной общей константы интегрирования апз„(рис.
ЧП.14,в). Для жидкого электрода оп,.„можно определить при помощи электрокапиллярных измерений. Для твердого электрода эта константа интегрирования остается неизвестной, но поскольку д(п.— а „)=до, то и на твердом электроде при помощи уравнения (УП.26) можно рассчитать поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов. Своеобразную форму имеют кривые емкости в присутствии органических веществ (рис.
УП.15). Характерные максимумы на этих кривых отражают процессы адсорбции — десорбции молекул органического вещества. В области потенциалов максимумов на С, Е-кривых поверхностная концентрация и, следовательно, за- чаются в чистом растворе фона при потенциале полной десорбции органического вещества, Таким образом, двукратным интегрированием кривых емкости в растворах, содержащих различные добавки органического вещества, можно рассчитать соответствующую серию (и — о „),Е-кривых, Для жидких электродов эти кривые количественно согласуются с результатами прямых электрокапиллярных измерений. Уравнение (Ъ'П.24) дает возможность рассчитать адсорбцию органического вещества Г,р„, которая в большинстве случаев равна поверхностной концентрации.
Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию о,Е-кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А.
Н. Фрумкин и сотр., Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллня, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. УИ.5. Оптические и фотоэмиссионные методы изучения двойного электрического слоя Оптические методы изучения поверхности электродов, находящихся в контакте с раствором, основаны на том, что свойства отраженного от поверхности электрода света зависят от состояния поверхностной электронной плазмы металла, а' также от толщины и диэлектрических свойств адсорбционных слоев. Эллипсометрический метод.
Принципиальная схема этого мегода, впервые предложенного Л. Тронштадом (1929), изображена на рис. И!.16,а. Свет от монохроматического источника И (небольшой лазер) проходит вначале через поляризатор П, который делает этот свет плоскополяризованным, а затем через компенсатор К, превращающий плоскополяризованный свет в эллиптически поляризованный. Выберем систему координат таким образом, что ось г соответствует направлению падающего света, ось х располагается в плоскости рис. ЧП.!б,а, а ось у направлена перпендикулярно плоскости этого рисунка.
При таком выборе си. стемы координат в плоскости ху конец вектора электрического поля описывает эллипс, если падающий свет поляризован эллиптически (рис. ЧП.!б,б). Для плоскополяризованного света этот эллипс стягивается в линию АВ, угол наклона которой поотношению к осн х (угол Х) задается поляризатором П. От поворота компенсатора К угол Х не изменяется, но падающий свет становится эллиптически поляризованным. Параметры эллипса можно характеризовать углом у, который задается компенсатором К и тан- 181 гене которого равен отношению полуосей эллипса: 1ду=Ыа (рис.
УП.16,б). При определенном соотношении углов 71 и у отраженный от исследуемой поверхности свет вновь оказывается плоскополяризованным. Об этом судят при помощи анализатора А и детектора Д: если отраженный свет действительно плоскополяризован, то вращением анализатора А можно добиться его полного гашения. Если же детектор Д регистрирует свет при любом положении анализатора А, то это означает, что отраженный свет все еще поляризован эллиптически и требуется изменить соотношение углов т и у (например, поворотом поляризатоцй Д прйи де змеином положении компен- сатора .
'аким образом, экспериментально можно найти углы т и тг, при ко- торых в результате отражения эллиптически поляризованный свет превращается в плоскополяризованный. При выполнении этого условия параметры отраженного от поверхности света А и тр вычисляют по формулам 1ИА=~1627/з)ИХ и 1ц2пр=21ц71)сок б. Образование на поверхности электрода оксидной пленки, а также адсорбция на ней ионов или органических молекул изменяет толщину поверхностного слоя б( и его коэффициент преломления п, а следовательно, параметры отраженного света А и эр. Анализ этих изменений, который обычно выполняют с помощью ЭВМ по специально разработанным программам, позволяет рассчитать соответствующие изменения б( и и в исследуемой системе и связать их с образованием на поверхности электрода адсорбционного или фазового слоя.
Современная техника позволяет регистрировать увеличение величины б(, составляющее всего 0,02 нм, т. е. фиксировать адсорбированное вещество, начиная с заполнений поверхности 0 0,05. Полученные эллипсометрическим методом данные по адсорбции на ртутном электроде анионов С1, Вг- и 1, а также некоторых органических веществ находятся в хорошем согласии с результатами электрокапиллярных н емкостных измерений.
Широкое применение эллипсометрический метод получил при изучении оксидных слоев на различных электродах. Метод модуляционной спектроскопии отражения. Принцип это- 182 го метода состоит в том, что при наложении на электрод переменной разности потенциалов в отраженном свете также появляется переменная составляющая с той же самой частотой ог. Так, если Е=Еп+ ЕЕ=Ей+ ~ ЬЕ ~ згп ог1, (И1.29) то для отражательной способности )7 электрода можно записать выражение Й =)7, +ГэЕ(Е) =)7,+ — ЬЕ =-)1, + — ~ЬЕ) з)пмг. (И160) оЕ ' оЕ На опыте обычно фиксируют не А)7, а относительную величину Ь)т/)тп, которая не зависит ни от интенсивности падающего света, ни от дефокусировки его в ячейке, ни от диффузионного рассеивания света. Это позволяет избавиться от трудностей, связанных с необходимостью учета этих факторов в методе прямого н от жения.
Величины А )7 егист и ют в зави- симости от среднего потенциала пп при заданнои длине ыоггиеы света ()ь=сопз1) либо от длины волны при Е,=сопз1. Впервые для изучения поверхностных свойств серебряного и золотого электродов метод модуляционной спектроскопии отражения был применен Дж. Фейнлейбом (~1966). Принципиальная схема этого метода приведена на рис. Н1.17. Монохроматический свет от источника О проходит через поляризатор П, а затем через кварцевое окошко в электрохимической ячейке попадает на рабочий электрод 1. При помощи потенцио. стата Пс„соединенного с генератором переменного тока Г, потенциал рабочего электрода изменяется в соответствии с уравнением (УП.29).
Частота переменного тока оу обычно составляет „Г и 1 — 2 кГц. Отраженный от электрода свет, интенсивность которого содержит постоянную )7п и пе- озу ременную А)7 составляющие, подается на фотоэлектронный умно- удяа житель ФЭУ.
Выходящий на ФЭУ электрический сигнал поступает в два параллельно включенных усилителя: Ус.)7п и Ус.ст)7. Ргг Усилитель переменной составляющей (Ус. сь)с') настроен на фикси- Ряс. у11.17. Принципиальная ски- мя метода модуляционной спиктрованную частоту ог, что обеспе- чивает значительно больший коэф- й-источник мпнпароматичсскпгп свсфициент усиления Ай по сравне- та; и — поляризатоР: пс — пптснцнп- стат; à — генератор переменного тока; НИЮ С )7П. УСИЛЕННЫЕ СИГНаЛЫ, Озу — фптпэлактричссквй умнажитсль: ус я, в Ус. ЬЯ вЂ” усилителя сигналов ПРОпойциональныс )7п и М по я,'н йя. см — смаситсль; йее — рсгнступают в смеситель См, который стратпр валичнньг йя!я;, г — рабочий электрод; г — вспомогательный злак. ВЫДавт На СаМОПИСЕЦ ИЛИ ОСЦИЛЛО- т пд; г-элактрсл сравнения 183 граф конечную величину Л)11)1а.
В современных установках регистрируются величины Л)г, составляющие 10-' от )га. Периодические изменения потенциала Е вызывают соответствующие колебания заряда электрода, так как Ьг(=САЕ, где С— емкость двойного слоя. В свою очередь величина Лд отражает изменение плотности электронной плазмы на поверхности электрода, а от ее состояния непосредственно зависит отражательная способность исследуемого материала. Эта связь величины ЛЕ/)га с емкостью двойного слоя позволяет качественно объяснить зависимость спектров электроотраження от потенциала электрода, адсорбции, от образования на поверхности электрода оксидной пленки или других химических соединений. Однако количествен-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
