Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Эршлер, в„«с ' Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагает. ся, что двойной электрический слой состоит нз двух частей: плотного и диффузного, кол'уг торые разделены плоскостью х=хя, называемой внешней плоскостью Гельмг о л ь ц а (рис. ЧП.22). Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов (хтж0,3 —:0,4 нм), а его диэлектрическая постоянная значительно ниже диэлектриче- ской постоянной в объеме раствора (ег« «вр). Это обусловлено ориентацией диполей растворителя в плотном слое как под действием электрического поля электрода, так и в результате их специфического взаимодействия с металлом.
При отсутствии специфической адсорбции ионов падение потенциала в плотном слое линейное. В диффузном слое напряженность электрического поля значительно меньше, а потому диэлектрическая постоянная приблизительно равна диэлектрической постоянной в объеме раствора (вэ — — ер). Толщина диффузного слоя теоретически бесконечна, но практически вводят некоторую эффективную толщиНу 6, аналогичную эффективному радиусу ионной атмосферы в теории Дебая — Гюккеля: (ЧВЛ4) где фе — потенциал внешней плоскости Гельмгольца (рис.
ЧП.22). Формула (ЧП.44) вытекает из теории Гуи — Чапмена, если заменить потенциал электРода йге на потенциал внешней плоскости Гельмгольца тро. Из этой же теории следует, что падение потенциала в диффузном слое в первом приближении происходит по экспонснциальному закону. Электрические центры ионов, которые не адсорбируются, специфически доходят только до внешней плоскости Гельмгольца. Общий заряд этих ионов, приходящийся на единицу поверхности, обозначают дт. Специфически адсорбирующиеся ионы входят внутрь плотного слоя, частично дегидратируясь со стороны металла.
Плоскость, на которой локализуются электрические центры специфически адсорбированных ионов (х=хг), называется в пут р е ни ей плоскостью Гельмгольца (рнс. ЧП 22). Заряд специфически адсорбированных ионов г)г связан с их поверхностной концентрацией А; соотношением гуг — — ггРАо (ЧП.45) где г, — зарядовое число специфически адсорбированного иона с учетом знака.
Из условия электронейтральности границы раздела следует, что заряд поверхности электрода 4= — (1г+ 1т) . (НП.46) Величины г1 и Аг (а следовательно, и гт1) можно определить из опытных данных. Таким образом, опытному определению становится доступен и заряд диффузного слоя де= — д — дг. Теория диффузного слоя позволяет связать величину дв с потенциалом внешней плоскости Гельмгольца и с концентрацией ионов; э, — А )ггт „(.т ( — — 'ь) — 1~ (Ч11.47) где А =)/'2в,е,ттГ . Для раствора 1,1-валентного электролита урав- 13 — 3283 193 Рнс. НП.23. Зависимость потенциала внешней плоскости Гельмгольца от заряда днф.
фузного слоя для водных растворов 1,!-валентного электро. лита Рис. Н!!.24. Распределение потенциала в двойном слое в условиях переразрядки поверхности специфически адсорбнрованными попами пение (ЧП.47) значительно упрощается !7, = — 2А)/с зЬ(Еф,(2((Т). (ЧП.48) Из формулы (УП.48) следует (ЧП.49) Зависимость фз-потенциала от заряда диффузного слоя и концентрации электролита, рассчитанная по уравнению (ЧП.49), приведена на рис, ЧП.23, С ростом концентрации абсолютная величина фо-потенциала уменьшается.
Из уравнений (УП.49) и (УП.46) следует, что знак потенциала внешней плоскости Гельмгольца совпадает со знаком величины (!7+!(!). Если !7 и !7! имеют разные знаки, а 1д!()1!7), то фо-потенциал имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности электрода. В этих условиях специфическая адсорбция ионов приводит к перезарядке поверхности. Характерная зависимость потенциала от расстояния до электрода в условиях перезарядки поверхности представлена на рис. УП.24.
Явление перезарядки наблюдается при адсорбции большинства поверхностно-активных анионов на положительно заряженной поверхности электрода. Потенциал внутренней плоскости Гельмгольца (ф,) связан со специфической адсорбцией ионов уравнением адсорбционной изотермы. В простейшем случае полагают, что А; = ! =Рс!ехр( — ггрфг((7Т), (ЧП.50) ггр где 5 — константа адсорбционного равновесия, зависящая от заряда электрода. С другой стороны, как следует нз модели Грэма — Парсонса, 194 для потенциала ф! справедливо уравнение фг=(!7+Ад!) /К!х+фо, (ЧП.51) где хх!х — интегральная емкость пространства между в!!утренней и внешней плоскостями Гельмгольца.
Входящая в уравнение (ЧП.51) величина 2, представляет собой дробное число 1(1— — х!/х,) (к(1), которое характеризует дискретность специфически адсорбированных ионов. Эффект дискретности означает, . что внутренняя плоскость Гельмгольца в присутствии на ней специфически адсорбированных ионов не является эквнпотенциальной, т. е. не является слоем равномерно размазанного заряда (в отличие от поверхности металла и внешней плоскости Гельмгольца).
Экспериментально эффект дискретности проявляется в том, что специфическая адсорбция ионов нарастает быстрее с увеличением их объемной концентрации, нежели это следует из уравнений (ЧП.50) и (ЧП.51) при ) =1. В частности, это проявляется в более резком сдвиге потенциала нулевого заряда Е,=з с ростом концентрации специфически адсорбирующнхся ионов (эффект Есина — Маркова). Так, при высоких концентрациях бинарного электролита г)Е»=о/г) 1и с!аКТ(()ьг!Е).
Следовательно, при 25'С десятикратное увеличение концентрации К1 должно было бы приводить к сдвигу Е»=, в отрицательную сторону на 58 мВ, если бы не проявлялся эффект дискретности ()!=1). Однако реальный сдвиг Е»=о ртутного электрода в этих растворах, как впервые установили О. А. Есин и Б. Ф.
Марков (1939), составляет -100 мВ, т. е. )ь-0,6. Если специфическая адсорбция ионов отсутствует (д~=О), то г(=!(х, и дифференцированием по заряду тождества гро=(гро— — фо)+фо легко получить следующее выражение для емкости двойного слоя С: 1(С= 1(С!+1(Сь (УП.52) где С! — — гЬ7/г((гро — фо) — емкость плотного слоя; Сх —— — б!7х/г(фо— емкость диффузного слоя. Используя уравнение (ЧП.49), можно получить выражение для емкости диффузного слоя: С, = — )/4А'с + !7,* ° (ЧП.53) 2Г»Т Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов двойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода г(= — дх и концентрации электролита.
В модели Грэма (1947) дополнительно предполагается, что при !7! — — 0 емкость плотного слоя С! не зависит от концентрации раствора. При 13» 195 этом допущении, зная всего одну кривую емкости (например, при с=1 моль(л), при помощи уравнений (ЧП.52) и (ЧП.53) можно рассчитать серию кривых емкости, относящихся к другим концентрациям того же электролита.
На рис, ЧП.25 рассчитанная таким способом С, Е-кривая сопоставлена с экспериментальными данными для ртутного электрода в 0,001 н. )х)аР. Хорошее согласие между расчетом и опытом указывает на правиль- ность основных положений описанной матэ/сит модельной теории двойного электрического слоя. В том случае, когда электрод изготовлен из полупроводникового материала, диффузный слой образуется не (р только в растворе, но и в полупроводяике. В этих условиях уравнение для емкости иа границе электрод — раствор поверхностно-неактивного элекРкс.
у11.25. Сопоставление гролита принимает вид экспсрименталькой 11) и теоретически рассчитанной 12) !(С=!(С~+1(Се+1/Са, ' (ЧП 52а) кривых емкости ртутного электрода в О,ОО! и. )Чар где Са — емкость диффузного слоя в полупроводнике. Для расчета Са оказывается справедливой формула (ЧП.53), в которую вместо концентрации ионов в растворе с следует подставлять концентрацию свободных носителей заряда в полупроводнике.
Из-за того, что эта величина обычно мала, емкость С, оказывается весьма низкой (-0,01 —:1 мкФ(см'), а потому в соответствии с формулой (ЧП.52а)' С-Св, т. е. емкость границы полупроводник — раствор определяется не ионной обкладкой двойного слоя, а свойствами полупроводника. В принятой в настоящее время модели двойного слоя не учитывается частичный перенос заряда при специфической адсорбции ионов. Иначе говоря, предполагается, что специфически адсорбированные ионы сохраняют свой целочисленный заряд, характерный для объема раствора [в уравнении (ЧП,45) целое число).
В действительности это предположение не соблюдается, когда специфическая адсорбция ионов обусловлена образованием ковалентной связи между этими ионами и поверхностью металла. Если специфическая адсорбция ионов сопровождается частичным переносом заряда, то определяемая по уравнению Липпмана (ЧП,20а) величина д представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода. П олный за ряд электрода можно определить как количество электричества, которое нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов на границе электрод — раствор осталась по- 196 стоянной при постоянных химических потенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы. Различие в физическом смысле свободного и полните зарядов можно пояснить на следукпцем примере.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
