Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 38
Текст из файла (страница 38)
УП.9). Чтобы рассчитать специфическую адсорбцию ионов, которая практически равна их поверхностной концентрации Аь электрокапиллярные измерения проводят в смесях поверхностно-активного н поверхностно-неактивного электролитов с постоянной ионной силой, например: несММа1+ (1 — ги) сМ1таР, (А) где с — общая концентрация смеси; т — доля поверхнестно-активного электролита. Из анализа электрокапиллярных свойств системы (А) следует, что — ( — 1 =Аг. (УП.26) йТ ~81пт /в Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (и-СеНеОН) показаны на рнс. УП.!0.
Прн адсорбции и-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно больших положительных и отрицательных зарядах поверхности о,Е-кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбцин состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной.
Поскольку ен,о)ес„, то при больших !41 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере' сдвиг Е =, происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул и-С4НэОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа -ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. 176 Электрокапиллярный метод начали применять для изучения двойного электрического слоя еще в конце прошлого века (Г: Липпман, Ж.
Гуи), Результаты, полученные при помощи этого метода, позволили сформулировать основные представления о строении двойного слоя. Существенным ограничением электрокапиллярного метода является то, что он применим лишь к жидким электродам. Если на твердый электрод накладывать одновременно постоянную и переменную разности потенциалов таким образом, чтобы потенциал электрода совершал периодические колебания малой амплитуды ЬЕ около среднего значения Ее, то в результате колебаний потенциала будут происходить соответствующие колебания пограничного натяжения Ау. Эти колебания Ау приводят к механическим колебаниям электрода, которые при помощи пьезоэлемента в специально сконструированнои ячеике можно преобразовать в электрический сигнал, пропорциональный ~)Ьу/ХЕ!, усилить и зафиксировать на экране осциллографа (А.
Я. Гохштейн). При малой величине АЕ ~)Ъу/ЬЕ! — )бу/г)Е), а как следует из уравнений (УП.14) и (УП.20а), в растворе постоянного состава ( — ) = — д — ( — ~) . ' (УП.27) Для электродов из свинца, висмута, таллия и кадмия вторым слагаемым в правой части уравнения (УП.27) можно пренебречь. Следовательно, для этих металлов кривая зависимости ~А2/АЕ! от Ее отражает изменение ~д~ при изменении потенциала электрода и проходит через нуль при Ее-е. Для металлов группы платины величиной (дд/д1пз)н, уже нельзя пренебречь по сравнению с !41, и зависимость )гау/ЬЕ) от Е, оказывается гораздо более сложной.
Например, при растяжении поверхности Р1-электрода, на котором адсорбированы атомы водорода, последние могут частично переходить внутрь металла, вызывая прн этом существенное изменение заряда электрода при заданном Ее = = сопз1. УП.4. Емкость двойного электрического слоя Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с удельной емкостью С. При определенных условиях эту емкость можно измерить и использовать для интерпретации свойств двойного слоя.
Метод измерения емкости применим к жидким и твердым электродам. Он приводит непосредственно к определению емкости двойного слоя, если подводимое к электроду электричество затрачивается только на изменение заряда поверхности с/, т. е. на электроде при заданном потенциале не протекает электрохимическая реакция. Такой электрод называется идеально поляризуемым.
12 †52 177 с,нлЧгснг гр 1а -йг -ио-КВ -дх -бр -сг Е,В/л.0.аг Рнс. Ч11.!2. Кривые емкости двойного слоя внсмутового электрода в водных растворах КР Рис. Нцс!1, Схема моста переменного тока для измерения емкости двойного слоя: à — генератор сннусандавьнага напряженна; йь й, — эталанные санратнвленвв; Π— катадный асонллагРаэо йвг, Сзг — магазины сааратнвлення н емкастн; Я вЂ” элект. рахнмнческаа ячейка; у — рабачнй электрод; т — всйамагателькый электрод; Э вЂ” электрод сравненнн; К — катадный вольтметр; Л— лрсссель; Р— делитель напряже- нна Измерение емкости двойного слоя состоит в 'том, что электроду сообщается небольшое количество электричества Лзг, которое вызывает малое изменение потенциала ЬЕ. Если электрод ведет себя как идеально-поляризуемый, то отношение Ьг//ЬЕ=г)д)ЙЕ=С определяет емкость двойного электрического слоя.
Если же электрод не является идеально-поляризуемым, то часть подведенного электричества затрачивается иа электрохимическую реакцию и отношение Аг(/ЬЕ, называемое п о л я р и з а ц и о н н о й е м к о с т ь ю, не равно емкости двойного слоя. Выделение последнего из поляризацнонной емкости возможно лишь при количественном учете фарадеевского процесса. Измерение емкости можно проводить разнообразными приемами. Наиболее точные измерения позволяет провести мост переменного тока (рис. НП.11). Так как двойной электрический слой образуется и на исследуемом, и на вспомогательном электродах, то при балансе моста эталонная емкость магазина С компенсирует суммарную емкость двух электродов и, следовательно, 1/С„=1/С,+1/С, ы (УП.28) где С„и С,,— общие емкости исследуемого и вспомогательного электродов. Вспомогательный электрод обычно выбирают со значительно большей площадью по сравнению с исследуемым так, чтобы С„«Сея При этом условии, как следует из формулы (НП.28), С„ — С,.
Сопротивление магазина Р, в условиях баланса моста компенсирует сопротивление раствора в измерительной ячейке. Рассмотрим результаты, полученные при измерении емкости двойного электрического слоя. На рнс. УП.!2 представлены кривые емкости висмутового электрода в водных растворах КР различной концентрации. При уменьшении концентрации на С, Е-кри- 178 Рнс. Нце13.
Кривые емкости двойного слоя висмутонаго электрода в 0,1 М водных растворах галогенидов калия 179 вых появляется минимум, положение которого совпадает с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума прн Ео о связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается, н его емкость падает.
Таким образом, измерения емкости в разбавленных растворах симметричного поверхностно-неактивного электролита позволяют непосредственно определить потенциал нулевого заряда электрода. Зная Ее=а, по уравнению (ЧП.1!) можно рассчитать заряд поверхности з! при любом потенциале. При этом интеграл ~ СдЕ практически определяется как площадь под Е а=а кривой емкости, заключенная между Ер=, и заданным потенциалом Е. Кривые емкости в растворах галогенидов калия одинаковой концентрации приведены на рис. НП.13. Емкость в присутствии специфически адсорбирующихся анионов выше, чем в растворе фторнда.
Это обусловлено,тем, что поверхностно-активные анноны при адсорбции частично теряют свою сольватную оболочку и их электрические центры ближе подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов при отрицательных зарядах поверхности С,Е-кривые в разных растворах совпадают. При этом совпадают и заряды в 0,1 н. растворах КР, КС1, КВг и К1. Поэтому для определения потенциала нулевого заряда в поверхностно-активном электролите, где минимум на С, Е-кривой в разбавленном растворе не совпадает с Е,=а, используют метод «обратного интегрирования». Для этого из величины заряда в области совпадения С, Е-кривых„ которая рассчитывается по данным емкости в растворе фторида, вычитают площадь под кривой емкости в иссле- йнярЛн дуемом растворе.
Потенциал, при уа котором в результате такого вычитания изменяется знак заряда, равен Е,=а в исследУемом РаствоРе. 40 Аналогично можно определять вели- к| чины Ей=а в системах с постоянной ионной силой типа (А). Кривые ем- ха кс1 кости и соответствующие сг, Е-кривые для этой системы представлены на рис. УП.14. гд Если предположить, что в систе- кв ме (А) прн десорбции анионов 1 с р -од -йа Е81л.дэ! поверхности совпадают не только С,Е- и д, Е-кривые, но н электрокапиллярные кривые, то интегрированием кривых заряда можно 12* бтак Рис. У11,!4. Характерные кривые емкости (о), кривые заряда (б) н электрокапиллярные кривые (в) нля системы тсМ(Ча!+ +(! — т)сМ)чар ГэнкРl~нн (ра ряд электрода резко изменяются с потенциалом, а поскольку С= =г)у)йЕ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
