Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Это взаимодействие может быть чисто электростатическим (например, катионы притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла) или специфическим, обусловленным более сложными (например, ковалентными) силами взаимодействия поверхности металла с адсорбированными частицами. Если концентрация частиц убывает по мере приближения к поверхности, то адсорбция называется отрицательной (см.
рис. Ъ'11.1, кривая 2). Отрицательная адсорбция может быть вызвана 'или втягиванием сильно сольватированных частиц с поверхности в объем раствора, или отталкиванием ис1иов от одноименно заряженной поверхности электрода. Первый эффект приводит к заметной отрицательной адсорбции только в концентрированных растворах () ! моль/л), в то время как отталкивание ионов от одноименно заряженной поверхности электрода вызывает существенную отрицательную адсорбцию и в разбавленных растворах.
Для количественного описания адсорбцни на границе раздела фаз используют уравнение Гиббса Йо= — ХГгб1гг, (Ч11.1) где о — обратимая поверхностная работа, т. е. работа, которую нужно затратить в равновесных условиях для увеличения поверхности раздела фаз на единицу площади, Дж/м' (Н/м); Г; — поверхностный избыток (адсорбция) 1-го компонента„моль/м'1 1гг— химический потенциал 1-го компонента. Величину Гг можно определить как количество данного компонента г, которое нужно ввести в систему (или, наоборот, вывести из системы, если Гг:О) для того, чтобы при увеличении поверхности раздела на единицу состав объемных фаз остался бы без изменения.
Если система состоит из двух компонентов, например из органического вещества и воды, то уравнение (Ъ'П.1) принимает вид до= — 1 ~р~г(1з~р~ 1 вб1хы (Ч11.2) Из уравнения (Ъ'11,2) следует, что брове прорг йв Г где й1„, и 1Ч, — мольные доли органического вещества и воды. Второе равенство в уравнении (Ч11.3) вытекает из соотношения Гиббса — Дюгема, которое для рассматриваемой двухкомпонентной системы имеет вид )Чоргг(1гавг+ гуам 1гв= О. Экспериментально можно определить только о т н о с и т е л ь н ы й поверхностный избыток (ЧП.4) ' в в то время как абсолютный поверхностный избыток измерить не- 164 возможно"".
Однако если раствор настолько разбавлен, что гЧ,р,« «йю то, как следует из уравнения (ЧП.4), Г,'р',-— Г„„. В этиз условиях поверхностный избыток численно равен площади з, (см. рис. ЧП.1). В аналогичных условиях абсолютная величина отрицательной адсорбцни численно равна площади зз (см. рис.Ъ'11.1). Следует различать понятия адсорбции Г, (поверхностного избытка) и поверхностно й концентрации Аь т. е. количества данного компонента г', непосредственно связанного с единицей поверхности электрода.
Обе величины Г; н А, имеют одинаковую размерность (моль/м'), однако поверхностная концентрация — величина всегда положительная, тогда как поверхностный избыток может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Чтобы из опытного значения поверхностного избытка рассчитать поверхностную концентрацию, необходимо выбрать модель, описывающую распределение концентрации этого компонента в зависимости ет расстояния до электрода.
Обычно предполагается, что распределение ионов подчиняется формуле Больц- мана сг =с;,ехр( — ' агРйх х Ггг )' (Ч!1.5) 166 где сш — концентрация 1-го иона в объеме раствора; г,— заряд г-го нона с учетом знака; фа — потенциал на расстоянии х от поверхности электрода, отсчитанный от точки в глубине раствора. Для большинства органических веществ с хорошим приближением обычно принимается ступенчатое изменение . концентрации вблизи поверхности электрода (рис. Ъ'П,2), при.котором весь поверхностный избыток локализован в пределах.мономолекулярного слоя толщиной г(. При таком распределении .адсорбция практически равна поверхностной концентрации: Гер„А,в„.
Таким образом, адсорбция (поверхностный избыток) характеризует изменение состава поверхностного слоя по сравнению с некоторой идеальной системой, в которой концентрация всех компонентов остается неизменной вплоть до границы раздела фаз. К свойствам такой идеальной системы приближается граница раздела между электродом, на поверхности которого нет свободных зарядов (д=О), и разбавленным раствором электролита, * Математически зто обусловлено тем, иго соотношение (У11,3) представляет собой уравнение с двумя иеизвестиыми Г,р, и Г, и зксперимеитальиой величине бо/йр„„ ма>пег удовлетворять бесконечно большое число сочетаний Гсвг и Г,. С физичесиой точки зрения„ иеопределеииость величии Г,р„ и Г, обусловлсва тем, иго постоянство состава объемных фаз при увеличении граиицы раздела иа единицу можно обеспечить введением различиых количеств органического вещества, если только одиовремеиио добавлять соответствующее каличесгво воды.
Если зке воду ие вводить, то количество органического вещества, необходимое дли поддержания постоянства состава раствора при увеличении поверхиосги раздела иа едииицу, будет равно отиосительиому поверхностному избытку Гсв1, орг' еде ге сдлс П б' ' Рис. Н11.2, Зависимость концентрации органического вещества от расстояния до границы раздела фаз нри монослойной адсорбции Рис.
Ч!1.3. Схема трехэлектродной электрохимяческой ячейки: А — аккумулятор; Р— делатель напряженна; Е, — аапряжеяне в палярпауапцей цепк; в. э. — вспомогательный электрод; р. э, — ра. бачка электрод; э. с. — электрод сравнения; Е, — напряжение в нэмернтельной цепн; А, н Ае — гальванометры ионы которого не «выжимаются» из раствора и не проявляют специфического взаимодействия с металлом электрода, Примером может служить ртутный электрод при д=О в водном растворе (ч)аР.
Такие системы удобны в качестве систем сравнения для качественной и количественной характеристик адсорбционных явлений. Электродный потенциал, при котором на поверхности электрода нет свободных зарядов (6=0), называется и о т е н ц и а л о м н у л е в о г о з а р я д а Е й. Понятие о потенциале нулевого заряда как о важной электрохимической характеристике электрода было введено А. Н. Фрумкиным (1927). Явление адсорбции на границе раздела фаз тесно связано со вторым явлением — пространственным 'разделением зарядов и обусловленным этим изменением гальвани-потенциала. Рассмотрим связь этих явлений на примере ртутного электрода в водном растворе ХаР.
При помощи вспомогательного электрода и внешнего источника тока (рис. УП.З) можно в широких пределах изменять разность потенциалов Е, на концах цепи, а следовательно, и гальвани-потенциал Ь Я~р на границе раствор — ртуть. Однако при этом происходит одновременное изменение гальвани-потенциала вспомогательного электрода Ь ' гр, а также возникновение омического падения потенциала в объеме раствора, так что 6Е,Ф ~ 6(Ьр~р).
Чтобы измерить изменение гальвани-потенциала исследуемого электрода (в данном примере ртутного), в систему вводят третий электрод — электрод сравнения и измеряют разность потенциалов Ех между этим электродом и исследуемым электродом компенсационным методом или при помощи высокоомного вольтметра. При этом ток в цепи электрода сравнения практически равен нулю (за этим следят при помощи чувствительного гальванометра Ат). Следовательно, разность потенциалов Ет не содержит омического падения напряжения и складывается нз трех гальвани-потенциалов на границах: электрод срав- 166 пения — раствор, раствор — ртуть и ртуть — металл электрода сравнения.
При изменении положения делителя напряжения на внешнем источнике тока из этих трех гальвани-потенциалов изменяется только ь и, а потому 6Е, = 6(Ьр~р). Таким образом, при помощи трехэлектродной ячейки можно измерить изменение отдельного гальвани-потенциала, хотя его абсолютное значение экспериментальному определению недоступно. Предположим, что первоначальное значение гальвани-потенциала Ьра1г соответствовало незаРЯженной повеРхности РтУти в растворе )ч)аР— (Ьрабг)ч е. Величина (Ьра1э)~е содержит два слагаемых: поверхностный потенциал металла тиа1», который изменен из-за контакта с раствором, и поверхностный потенциал раствора тр<ця>, также измененный в результате контакта с металлом.
Таким образом, (ЧП.б) Предположим далее, что при помощи внешнего источника тока потенциал ртутного электрода сдвинут в область отрицательных зарядов поверхности. При этом к поверхности ртути притягиваются ионы Ма+ и отталкиваются от нее ионы Р-, так что распределение концентрации катионов и анионов в зависимости от расстояния до поверхности электрода можно представить соответственно кривыми ! и 2 на рис.
УП.1 и, следовательно, Г+)О и Г =О. Из-за условия электронейтральности д= — РГ~+РГ, (И1.7) где гр — чаряд электрода, приходящийся на единицу поверхности; Р— постоянная Фарадея. Таким образом, на границе электрод — раствор в результате электростатической адсорбции ионов возникает своеобразный микроконденсатор — двойной электрический слой, создающий разность потенциалов Ьср. Следовательно, гальввни-потенциал ЬрагР в этих Условиих содеРжит тРи слагаемых: на (Ь ~гр) — Х + Х +Ьгр (ЧП ) Если предположить, что поверхностные скачки потенциала металла и раствора сравнительно мало изменяются при измененич заряда электрода, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
