Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Этот процесс аналогичен переходу протона от кислоты к молекуле растворителя (А), а потому можно полагать, что константа скорости реакции взаимодействия кислоты с растворителем (прямая реакция процесса (А)] связана с константой ионизации кислоты уравнением типа (1Ч.77). Этот вывод подтверждается экспериментальными данными на рис. 1Ч.13. Величина К, связана с изменением изобарного потенциала А6: — АС=Р,Т !п К„ (1Ч.79) а величина й, — со свободной энергией активации АΠ— : Уг =.сопз1ехр~— дб~ а ВТ (1Ч.80) Используя уравнения (1Ч.79), (1Ч.80) и соотношение (1Ч.77), можно показать, что изменение свободной энергии активации при переходе от одного катализатора к другому в ряду однотип- 93 уз -'(- Кб т и угу увб к Рис. 1Ч.13. Зависимость константы раимоиесия К от константы скорости Киссоциации 771 и рекомбинации Ь слабых кислот н присуустнин ! М Е!С! при 20 'С: 1 — масляная 11б,бьз 2 — пропионовая !20'): а — и.валериановая; а — уксусная; 5 — и-оксибеизоаная; б — бензоаная; 7— феиилуксусиая; и — м-омснбензоаиая; У— ьсолояная1 1Π— муравьиная; 11 — мвнлельная; М вЂ” салнанловая 95 702 !910 7911» ных катализаторов составляет долю а от соответствующего из- 7~ менения изобарного потенциала: б(ЛО~) =ай(ЛО).
(1Ч.81) Аналогичное соотношение по!О лучается для энергии (теплоты) Г!у активации 7' б(ЬН~) =аб(ЛН), (1У.82) 7 "Гха4 где ЛН вЂ” изменение энтальпии в е 1О -1--Ж% ходе соответствующей реакции (ее тепловой эффект). Этн эмпирически установленные корреляционные соотношения называются соотношениями Бренстеда. Подобные соотношения были найдены и для многих других процессов. Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С.
Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее днссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действующих масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного соленого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают ие только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я.
Бренстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости й реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора: 1яйк сопя!з+сопз1аз к ([Ч.
83) где хл и ги — заряды реагирующих ионов. С другой стороны, константа скорости реакции между ионом и молекулой прямо пропорциональна ионной силе раствора. Эти закономерности были подтверждены на опыте. В. Современные представления о механизме элементарного акта ионных реакций.
Несмотря на большое разнообразие ионных реакций в жидкой фазе, все они обладают одной общей особен- 94 пастью: при протекании этих реакций происходит пространственное перемещение заряда с одной реагирующей частицы на другую (электрона в реакциях электронного переноса, протона в реакциях переноса протона, более тяжелых заряженных частиц в других ионных реакциях). Перенос заряда в полярном растворителе всегда сопровождается изменением ориентации его диполей в сольватных оболочках реагирующих частиц, т.
е. всегда происходит изменение поляризации растворителя, называемое реорганизацией растворителя. Роль этого фактора можно наглядно продемонстрировать при сравнении простейших реакций переноса электрона между частицами А и В в газовой фазе и в полярной жидкости. Пусть энергетические уровни электрона в ионах А и В в газовой фазе равны соответственно ея и еи. При переходе электрона от одного иона к другому в соответствии с законом сохранения энергии изменснне энергии электрона иа — ен долгкно компенсироваться изменением скоростей сталкивающихся частиц А и В.
Так как время перехода электрона (1Π— '"' — 10 'б с) существенно меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое положение ()01-12 с), то в газовой фазе переход электронов может происходить лишь между двумя частицами с близкими энергиями электронных уровней. Этот вывод известен под названием принципа Франка — Кондона. В полярной жидкости положение энергетпческих уровней 'электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой.
При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка †Кондо выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. В принципе переход электрона возможен при любом расстоянии г между частицами, но его вероятность резко уменьшается с ростом г, так что практически переходы происходят в некоторой малой области пространства бЪ' вблизи некоторого эффективного расстояния гб, т.
е. при столкновении частиц. В жидкости частицы движутся не свободно, как в газовой фазе, а совершают переходы из одной «клеткн», образованной молекулами растворителя, в другую, причем в каждой «клетке» частица проводит в среднем 10-' с. Такими диффузионными перескоками частицы сближаются друг с другом, а затем снова расходятся. В общем случае реагенты должны многократно столкнуться, прежде чем произойдет реакция, Таким образом для константы скорости реакции можно записать )З-1йз(Го) 67;у(Го)6)Г, (1Ч.84) где ((угу(го) — вероятность перехода электрона между частицами А и В на эффективном расстоянии го', )ди(го) — бинарная коррелятианая функция, которая характеризует вероятность сближе- ниЯ ионов на заданное РасстоЯние го.
Величина (ла(го) зависит главным образом от геометрии реагирующих частиц и их заряда. Зависимость же константы скорости от химической природы реагентов определяется соответствующей зависимостью вероятности перехода йрг! (го) . Квантово-механический расчет показывает, что вероятность перехода )ггу(го) может быть записана в виде / Е Яу,)(г,) = сопз1 ! ь !' ехр ~ — —,) (1Ч.85) где Š— обменный интеграл, который зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний (чем больше перекрывание волновых функций, тем больше вероятность перехода); Е. — энергия активации отдельного элементарного акта реакции; сопз( объединяет ряд факторбв, характеризующих переходное состояние, в частности частоты флуктуаций поляризации растворителя, приводящих к образованию переходного состояния (энтропийный член).
Вероятность перехода электрона различна для внешнесферных и внутрнсферных реакций, так как в последнем случае необходимо учитывать изменение колебательных степеней свободы внутри иона. Так, в процессе перехода Ре(Н,О)а+- Ре(Н,О)з+ укорачивается связь'Ре — О. Если частоты колебаний оз для рассматриваемой степени свободы велики (йю»яТ) *, то в элементарном акте реакции происходит перенос электрона и одновременное изменение длины соответствующей связи.
Если же 74госйяТ, то изменение длины связи предшествует стадии переноса электрона. Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов.
Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. ' Через и обозначена величина Ь/2п, где Ь вЂ” постоянная Планка, 96 кций можно тракй энергии системы Механизм элементарного акта ионных реа товать при помощи поверхностей потенциально в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т.
е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 1Ч.14 представлены одномерные потен. циальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уь а конечной — у!. Координата уа характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая ! получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
