Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, ионы КЬ+, Сз+, Вг и 1- обладают максимальной подвижностью. Для всех ионов, за исключением НАО+ и ОН-, величины Х~ пои 25'С не превышают 0,008 См м'/г-экв. Электропроводность проводников 1-го рода (металлов) падает с повышением температуры, так как усиление колебаний положительно заряженных ионов металлической решетки затрудняет движение электронов. Рост подвижности ионов при повышении температуры (см. табл. ГЧ.2) приводит к обратной температурной зависимости электропроводности растворов электролитов. Наблюдаемая зависимость подвижности от температуры в основном связана с изменением вязкости раствора: при повышении температуры вязкость падает н в соответствии с формулой (1Ч.48) 1; растет. Если бы радиус находящегося в растворе иона не зависел от температуры, то исходя из формулы (1Ч.48) следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена — Писаржевс кого: ХЛ =сопзй (ГЧ.49) Это правило действительно соблюдается для больших органических ионов (например, [(САНт)~Х)+), которые можно считать практически негидратированными.
Кроме того, соотношение (1Ч.49) в первом приближении справедливо и для вбыйных ионов, но в относительно узком интервале температур, когда изменение 76 температуры существенно не отражается на прочности гидратной оболочки и когда, следовательно, г;= — сопз1. Для больших органических ионов правило Вальдена — Писаржевского описывает также зависимость предельной электропроводности (или Л', если не известны числа переноса) от природы растворителя. При помощи уравнения Нернста — Эйнштейна (1Ч.13) можно связать коэффициент диффузии при с- 0 с предельной электропроводностью иона: (1Ч.50) ~ Ч ( А ! г~ ! е~~л'А По уравнению (1Ч,50) рассчитывают наиболее точные значения коэффициентов диффузии отдельных ионов при бесконечном раз.
о ведении. Если в уравнение (1Ч.50) подставить величину Х; из уравнения (1Ч.48), то получается уравнение Стокса — Эйнштейна 0,д ИТ((бяпьч) (ГЧ.51) для зависимости коэффициента диффузии от вязкости и температуры. !Ч.б. Зависимость подвижности, электропроводиости и чисел переноса от концентрации Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации электролита представляет собой следствие ион-ионного взаимодействия.
В разбавленных растворах сильных электролитов для учета ион-ионного взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая — Гюккеля. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и рела ко а цион н ы м эффектами. Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоиоиов.
Следовательно, из предельной подвижности иона следует вычесть подвижность ионной атмосферы. Последнюю можно рассчитать по формуле (1Ч.48), если вместо радиуса г; подставить радиус ионной атмосферы 1/я [см. уравнение (1П.33)). Таким образом для электрофоретического эффекта в растворе 1,1-валеитного электролита получаем )АГ(АО Ач ~7~(ААА'А х А 1~~ ч ° /--, 5 /-- э ' 6яя ячя чейT (1Ч.52) Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях 77 (!Ч.55) ЛХ к — 4»мо»(к — ») !»»;о.
Исходя из уравнений (1Ч.56) и (1Ч.57), получаем ЛХ еза Х зк»оойТ 78 (!Ч.57) (1Ч.58) оказывается смещенным на некоторое расстояние ! от положения движущегося То.)г центрального иона (рис. 1Ч.8). Таким образом, на центральный ион действует электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение. Действие этой силы можно представить как некоторое ослабление внешнего порно, !Ч.з схема длн ля: Х вЂ” ЛХ. Поскольку эффект релаксаоненкн релакеанненнеге ции сказывается как на скорости движеэффекта ния центрального иона, так и на скоро- сти перемещения ионной атмосферы, поправочный множитель [1 — (ЛХ/Х)1 должен уменьшать не только Х,о, йо и электрофоретический эффект, а потому йч.=(2,» — ! г, ! Ьэ)/с) [1 — (ЛХ/Х)[.
(1Ч.53) Однако в первом приближении пренебрегают влиянием ослабления поля на скорость движения ионной атмосферы н тогда 3,=2; — ! г, [Ь, Ь'с — 2.;ЛХ/Х. (1Ч.54) Точный расчет ослабления поля за счет релаксационного эффекта очень сложен.
ПоэтомурассчитаемЛХ/Хсточностью дочислового коэффициента, ограничиваясь рассмотрением 1,1-валентного электролита. Поскольку разрушение ионной атмосферы происходит вследствие процессов диффузии, для оценки времени релаксации воспользуемся формулой Эйнштейна — Смолуховского хз= =21)о1, заменив в ней среднее расчтояние х на радиус ионной атмосферы 1/х, а время г на время релаксации т. Таким образом, учитывая формулу (1Ч.13)', получаем ! е о 2!Э,кз 2ЗТаокз ' За время т центральный ион успевает переместиться на расстояние Х (Ч1.56) 2кТ»о' которое характеризует асимметрию неравновесной ионной атмосферы (см.
рис. 1Ч.7). Предположим далее, что возвращаю!цее поле составляет долю 1/х-' от поля ионной атмосферы, которое можно рассчитать по формуле (П.9) с заменой г на х — ' и с на ео. Таким образом, Точное выражение для ЛХ/Х в растворе 1,1-валентного электролита, которое было получено Л. Онзагером на основе теории Дебая — Гюккеля, отличается от формулы (1Ч.58) множителем (2 — )~2)/3 и имеет вид ЬХ (2 — 1» 2 ) еоо»» (2 — 1/2) е з / 2Фа !Оз»» !» — о — о [ ' / ')/с =Ь 1/с.
(1Ч.59) Х 24к» оЬТ 24л»о»ЗТ [»о»)оТ о Объединяя формулы (1Ч.54) и (!Ч.59), получаем уравнение Дебая — Гюккеля — Онзагера для электропроводности иона в растворе 1,!-валентного электролита: хо =- 2! — (Ь, + Ь,) 2~) )/с. (!Ч.60) Складывая выражения (1Ч.60) для )о+ и Л, находим аналогичное соотношение для эквивалентной электропроводности Л в растворе 1,1-валентного электролита: Л=Л' — (2Ь,+Ь Ло)1/с, (!Ч.61) где 1! 6022.!0-»о)з.6 022.!Озз / 2 6,022.!Озз !Оз ~Ч» 1 6.3 !4!6 1О 88542,!Π— м.! 3807.!О зз / Ч(»Т)Ч' = 4,124-10, (См.м'/г-экв) ° (Н с/м') К ы /(г-экв/л) ы ч(.т)ч. Ь— 0,5858(1,6022.!О »о)з 24 3,!4!6 0,88542 !О з».1,3807 !О 2 6,022 !Озз !Оз ) и 1 10,88542 !О з».1,3807 !О зз / 1»Т) д = — 8,204.10' —, ( — ) К н ° В водных растворах при 25'С (298,15 К), когда в=78,3 и з)= =8,937 10-' Н.с/и', уравнение Дебая — Гюккеля — Онзагера для 1,1-валентного электролита принимает вид Л =Ло — (60,4 10 '+0,23Л»))/с. (!Ч.62) В водных растворах хлорндов щелочных металлов при 25'С величина Л' колеблется в пределах (115 —:155) ° 10 " См.мз/г-экв.
Таким образом, из уравнения (1Ч.62) следует, что электрофоретический эффект дает приблизительно '/з общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, тогда как иа долю релаксационного эффекта приходится '/з от (Ло — Л). Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля — Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (!Ч.62) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (!Ч.35). Расчет показывает, что 79 уравнение (1Ч.62) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях а(0,00! моль/л (рис.
1Ч.9). Для выполнения уравнения (1Ч.62) требуются еще ббльшие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического н релаксацнонного эффектов. Однако измерение электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (1Ъ'.62) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис.
1Ч.9). Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен )о(. Вином, который установил, что в области Х-20 —:40 МВ(м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Ло (рис. 1Ч.10). Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля — Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает.
Исходя из соотношения иоХт)1/х, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям Х, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее: увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое Лааь; ам м~'г-жа указывал еще Фарадей, не предполагая, однако, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. Второй эффект — увеличение эквивалентной электропровод- ности при очень высоких частотах переменного тока — был предсказан П.
Дебаем и Х. Фалькенгагеном на основе теории Дебая— Гюккеля — Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока еь)2я/т, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется н Л не выходит на свое предельвое значение Л'. Вин провел измерения электропроводности прн помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил сушествование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая— Фалькенгагена составляет — '/а от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1Ч.62). При помощи теории Дебая — Гюккеля — Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности 1,1-валентного электролита по аналогии с уравнением (1Ч.53): Л = (Л' — 2Ь, )гс) (1 — ЛХ)(Х).
(1Ч.63) Далее представим предельную электропроводность однозарядного иона в виде ).; =Л'/2+Л так, что уравнение (1Ъ'.53) примет вид А; =- (Л /2+ й — Ьфс) (1 — ЛХ1Л). (!Ч.64) Делением уравнения (1Ч.64) на (1Ч.63) получаем формулу для числа переноса (!Ч,65) 2 йо 2Ьэ)гс В пределе при с 0 К 01 ао (! Ч.66) й Из уравнения (1Ч.66) находим Л н подставляем в (1Ч.65). Это дает — ьаа ЛЛ Л ьаа Ьаь йо(11о 0,6) (1Ч.67) 2 йо — 2Ьо! с Таким образом, если 1; =05, то согласно уравнению (1Ч.67) го не зависит от концентрации.
Если ьь(0,5, то уравнение (1Ч,67) предсказывает дальнейшее уменьшение 1, с ростом концентрации., При 11)0,5 число переноса должно расти с увеличением концентрации. Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально (см. рис. 1Ч,7). 6 — 6283 81 а а,аг ааа ааа ~с,(ноль/л/'-' а 5 ьа га га г, ьчагм Рис. 1У.10. Зависимость экниаалентной электропроаодности водного раствора Мп80о.от напряженности электрического поля Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
