Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Общий недостаток работ этого направления " состоит в том, что в каждой из ннх учитывают, как правило, только один или два из перечисленных эффектов. Поэтому такие работы не позволяют описать всю совокупность свойств растворов без привлечения дополнительных соображений, не содержащихся в исходных посылках теории.
Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления**, в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя нз концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотическнх разложений по степеням специально подобранного малого параметра.
Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. Выбор бинарной функции распределения для систем, включа.ощих кулоновское взаимодействие, встречает большие трудности.
На всех расстояниях г, кроме очень малых, для бинарной функции Асч(г) с достаточной точностью можно использовать пыражение д;,.(г) =ехр ( — гьп "'/г), (!П.77) где гь=)гсл;)по/4яеое/гТ; г; и г; — заряды ионов; 1/и — дебаевский радиус. Расхождение современных статистических теорий наблюдается в основном в ходе функций распределения на малых расстояниях. ' Это еаправление представлено работами В.
Ла-Мера и К. Зандееда, Н. Г>ьеррума, Ф. Фуосса и Ч. Крауса, М. Эйгеиа и Е. Викке и др *' Это теоретическое направление представлено работами Даь Кирквуда, Дж. Майера, Г. Фалькеигагена, А. В. Глаубермаиа и И. Р Юхиоеского, Г. А. Мартынова, В. А. Кирьинопа, В.
С, Крылова, Ю. А. Чиамаджееа, В. С. Маркина и др 55 Теоретический расчет потенциала взаимодействия частиц на малых расстояниях чрезвычайно сложен и не может быть пока проведен однозначно„так как на таких расстояниях наряду с отталкиванием н кулоновскимн силами существенную роль играют квантово-механические дисперсионные и другие силы. Кроме того, при уточнении поведения бинарной функции распределения на малых расстояниях между ионами (концентрированные растворы) необходим учет микроскопической структуры растворителя. В связи с этим особый интерес вызывает построение статистической теории ионных растворов с использованием потенциала короткодействия произвольного вида. Согласно этой теории расчетное уравнение для коэффициентов активности представим в виде 1и ~в=18(к+еос — ар (с), (П1.78) где член 1й)„учитывает вклад, обусловленный электростатическим взаимодействием ионов; член евс дает поправку на собственный объем ионов; член ср(с) характеризует специфическое взаимодействие ионов, причем 1 с р(с)=-сопя! ) и'ехр( — д;,)(ехр [У;,(и)) — 1) дг, (11179) Кр где йгы — бинарная коррелятивная функция для кулоновской составляющей межионнаго потенциала взаимодействия; Уи — потенциал короткодействия произвольного вида, применимый в области г„р<г<г, (глр — кристаллографический радиус иона, и, — радиус сферы сольватации ионов).
Этот подход позволил развить в количественной форме концепцию специфического взаимодействия ионов в растворах и показать, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого (Ю.М. Кесслер). Одновременно был дан метод оценки истинной формы кривых потенциала близкодействия из экспериментальных данных. Ш.8. Полиэлектролиты Полиэлектролитами называют полимерные соединения, содержащие ионогенные (т. е.
способные образовывать ионы) группы. В растворе полиэлектролита присутствуют макроионы, заряженные группы которых связаны друг с другом химическими связями, и эквивалентное количество противоионов. При разбавлении растворов обычных электролитов расстояние между ионами возрастает, а силы взаимодействия ослабевают. Для полиэлектролитов заряженные группы макроиона всегда расположены на небольших расстояниях друг от друга, что прежде всего и обусловливает особенности поведения растворов полиэлектролитов. Кроме того, размеры макроиона полиэлектролита на несколько порядков превышают размеры противоионов. об Полиэлектролиты подразделяют на поликислоты, полиосноваиия и полиамфолиты.
Поликислоты и полиоснования делят на сильные (ионизированные практически полностью при любых рН) и слабые, заряд которых определяется константами диссоциации ионогенных групп и рН раствора. Примерами сильных поликислот служат полиэтиленсульфокислота — СН, — СН вЂ” СН,— СН— ! БО Н+ БО,Н полиперфторпропиленсульфокислота, полистиролсульфокислота и полифосфорная кислота (неорганический полимер). Слабой поли- кислотой является полиакриловая кислота ~ — СН,— СН вЂ” СН,— СН вЂ” СН,— СН— ! СООН СООН СООН а также природные кислоты: полигалактуроновая, альгиновая, полиуроновые и др.
Слабые полимерные основания представлены полимерами, содержащими атомы азота, способными присоединять протон в водных средах, например, поли-4-вииилпиридии. При алкилировании атомов азота сила оснований возрастает. В цепи полиамфолитов содержатся кислотные и основные группы. Примером таких соединений служит сополимер метакриловой кислоты и 4-вииилпиридина. Суммарный заряд полиамфолитных макроионов зависит от рН раствора и меняет знак в изоэлектрической точке. Белки и нуклеиновые кислоты относятся к полиамфолитам. Полиэлектролиты могут быть линейными и пространственно сшитыми.
Послед. ние применяют в качестве ионообменных материалов. Свойства полиэлектролитов существенно отличаются от свойств обыч- ря ных низкомолекулярных электролитов. Это можно продемонстрировать на примере кривых титрования их растворов. Титрование является самым б Х простым, прямым и наиболее разрабо- ! таиным методом исследования растворов полиэлектролитов.
На рис. П1.6 сопоставлены кривые титроваиия полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярного аналога — пропионовой кислоты. Полимерная кислота ведет себя элгктдрлита как более слабая кислота, хотя в обеИх кислотах ионогенные группы оди- Рпе. !!!.б. Кривые потеииио- метрического титроваиия воинаковы. Это явление становится понятным, если учесть, что при возраста- ИИИ СтЕПЕИИ ИОИИЗаЦИИ О» Раетст заРЯД лкакркловой кислоты; а — лолкак- рвлской ккслогы а арксуесгакк макроиона и следовательно, работа в,' к и,с, от ГЛ А ВА !У.
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ !У.1. Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов Рассмотренные ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит.
Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то онн также имеют динамический характер. Например, реакция СН,СООН+Н О СН,СОО--!-Н Оз протекает в обоих направлениях, но скорости прямого и обратного процессов при равновесии одинаковы, так что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул в растворе остается постоянной.
Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами: 1) изменением концентрации (точнее активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора; 2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц; 3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ. В первом способе количество перескоков данной частицы 1 в направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении.
В результате этого возникает пото к д и ф ф уз и и. Поскольку неравно- весный процесс в электрохимической системе (см. рис. В.1), например электролиз в растворе, сопровождается изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электродов по сравнению с концентрацией этих веществ в объеме раствора, то закономерности диффузии ионов имеют непосредственное отношение к электрохимии. Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля; у катионов количество перескоков по полю превышает количество перескоков против поля, у анионов наблюдается обратная картина. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают п о т о к и м и г р а ц и и катионов н аннонов.
Миграция ио- 60 нов, составляющая основу э л е к т р о п р о в о д н о с т и электролитов, сопровождает работу электрохимических систем и также непосредственно связана с электрохимией. В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное. равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются в основном химической кинетикой.
Отличительной особенностью многих из них является ббльшая скорость по сравнению с другими процессами в растворах. Некоторые из ионных реакпий, например ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, идут без энергии активации и характеризуются константами скорости порядка 10п л (моль с)-'. Иногда процесс электролиза сопровождается химическим превращением реагирующих веществ или продуктов реакции в приэлектродном слое раствора электролита.
Так, например, при электрохнмическом восстановлении пировиноградной кислоты на ртутном катоде в определенных условиях в электродной реакции участвуют только недиссоциированные молекулы этой кислоты, тогда как в растворе присутствуют в основном ионы НзО ' и СНзСОСОО-. Поэтому электродной реакции предшествует гомогенная химическая реакция СНзСОСОО +НзО" — ~ СНзСОСООН-+НзО и ее кинетические закономерности отражаются на скорости всего электрохимического процесса. В этих условиях электрохимические измерения позволяют определить константу скорости соответствующей химической реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
