Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 7
Текст из файла (страница 7)
П.2). Однако величины Дсг(""") для одного и того же иона, рассчитанные разными методами, иногда отличаются более чем на 100 КДж/моль. При постоянной и известной величине Драл"" в соответствии с уравнением (П.16) это отвечает различиям в поверхностных потенциалах, превышающим 1 В. Эти различия значительно превосходят возможные ошибки современных модельных оценок 1(.
Такие оценки для водных растворов показывают, что 1(=+0,1 В. Поэтому в настоящее время наиболее точные значения Дба можно рассчитать по уравненик (хим) (П.!6), используя опытные ДФ"' и значениЯ )(, полУченное на основе модельных оценок. Для водных растворов при условии, что 3(=0,1 В, гХ1(=10з( кДж/моль, где г( учитывает не только ве.личину, но н знак заряда иона.
Используя данные Рэндлса, 80 — ал,, дж((' моль. К) — аб, идж(моль а' — гал, ицж(м а Соль — ацж идж/моль ь(Р ХаР КР йЬР Слр 1025 911 827 806 782 925 825 752 730 698 100 86 75 76 84 336 289 252 255 282 р дН(со ') дг)("'") — Тд5(' и) позволяет рассчитать энтропии сольватации Д5';""' (табл. П,4). Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов.
структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды. Энтропии сольватацип отдельных ионов эксперименталъно опреде(соли лить невозможно, Чтобы разделить суммарные величины Д5. на составляющие их энтропии Д5,+ и Л5;, пользуются модельными допущениями. В частности, в рамках модели Бориа, как следует из уравнений (П.12) и (11.14), энтропия сольватации от- 31 табл. П.2 и уравнение (П.16), можно построить зависимость Дг)1"" ) от обратного кристаллографического радиуса катионов и анионов (рис. П.4). В качественном согласии с моделью Бориа химическая энергия гидратацин ионов падает с ростом радиуса ионов. Однако при одинаковых размерах катионов и анионов последние гидратируются сильнее. Это может быть объяснено асимметрией диполей воды, благодаря которой положительный конец диполя ближе подходит к центру аниона, чем его отрицательный конец к центру катиона (К.
П. Мищенко). Эффект асимметрии все же не столь значителен, чтобы можно было приравнять химические энергии гидратации Сз+ и 1 —, как это предполагалось водном из методов разделения величин ЬН,'"' ) на дН,+ и дН;. Для более строгого учета эффекта асимметрии в современных моделях молекулы воды рассматривают не ьак диполн, а как квадруполи. П.5. Энтропия сольватации и числа сольватации ионов Вследствие электронсйтральности общий заряд катионов, входящих в молекулу соли, всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов.
Поэтому, как следует из уравнения (П.16), реальная и химическая энергии сольватации соли совпадают. Таким образом, суммируя величины Д6а~"' для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватацнн соли„ а затем сопоставить,их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. П.4. т в б л и ц а 0.4. Энтнльини, свободные энергии и энтроиин гидратвции фторидов и(елочных металлов ирн 25'С дельного иона (11.17) з.- -"; ат Поскольку диэлектрическая постоянная воды уменьшается с ростом температуры, то в качественном согласии с опытом форму- ' .ла (11.17) приводит к отрицательным значениям зз5з.
Однако рассчитанные на основе модели Бориа величины ззо." "' оказываются в несколько раз меньше экспериментальных. Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидр атации) пь Различные методы определения чисел сольватации часто дают иесовпадаюшие результаты, причем величины пз во многих случаях оказываются меньше координационного числа п,, т.
е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ионы и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть тз — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тз — время, необходимое, чтобы днполь .растворителя, находяшийся вблизи иона, порвал связь с другими днполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если т~)>тз, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-дипольную связь с другими молекулами растворителя н войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окружает прочная сольватная оболочка и пз=пь Поскольку согласно уравнению (П.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов.
Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратацин и по подвижности иона Е1+ дают среднее значение из=6, соответствующее координационному числу иона лития. При условии т1«тз днполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пз=0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1- н Сз+. При сравнимых т~ и тз числа сольватации принимают значения от 0 до пы причем различные методы в неодинаковой степени отра:жают процесс заменыдицолейвсольватнойоболочке иона, и это :приводит к значительному расхождению результатов для пь. 32 Наряду с чисто электростатическим, между диполями растворителя и ионами раствора возникают дру и гие типы ион-диполь- ного в заимодействия, имеющие более сложную природу.
Сред ю ееся онорноннх сез л дует отметить наиболее часто встреча щ д р взаимоакце торное вза . (з имодействие. Для характеристики такого числа В. Г ттман1. йствня введены донорные и акцепторные числа ( . ут де Донорное число определяется энтальпией р ц еак ии взаимодейтвия молекул растворителя Я с пентахлоридом сурьмы БЬС1з, ствия который является соединением с акцепторными нимая пару электронов, сурьма в БЬС1з становится гексакоординированной.
Донорное число характеризу молекул растворителя к образованию водородных связей. 1 иже риведены донорные числа растворителей: в д о а — ЗЗ; днметилсуль— 29,8; иметилформамнд — 26,6; ацетонитри —,1. л — 14,1. фокснд —,; д . ат ивают реакцию При определении акцепторного числа рассм р взаимодействия молекул растворителя с р т нэтилфосфиноксидом (СзНз)зР=О, который служит донором электронов.
Благодаря ~ "ч ДоноРно-акпептоРномУ взаимоДействию типа !С,Н,!зР=О- З в спектре ЯМР наблюдается химический сдвиг сигнала "Р. Акцепо но число растворителя принимают пропорциональным величизз не этого сдвига б"Р. Прн нормировке полагают, что б Р для реакции (СзНз) зРО+БЬС!з в гексане соответствует акцепторному числу, равному О, а для той же реакции в дихлорэтане акцепторное число равно !00. Наиболее распространенные растворители имеют акцепторные числа. вода — 54,8; метнловый спирт — 41,3; этиловый спирт — 37,1; диметилсульфокснд — 19,3; ацетонитрил— 19,3; диметилформамид — 16,0. Донорное число характеризует нуклеофильное поведение растворителя, а акцепторное число — электрофильное. Во многих случаях наблюдается хорошая корреляция между акцепторнымн или донорными числами растворителей и изменением энергии сольватации ионов при переходе от одного растворителя к другому, что и дает основание для использования донорных и акцепторных чисел при количественной характеристике донорно-акцепторного взаимодействия.
Г Л А В А !Н. ИОН.ИОННОЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Ш.1. Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов Ион-дипольное взаимодействие позволяет физически объяснить образование н устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие. 3 — 5283 где уь )1 и );" — соответствующие коэффициенты активности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
