Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Однако чае- в аство е проис- олностью диссоциация электролита в р р р ходит и без всякого наложения поля. Об этом с д у ви етельств ют следующие группы яв лений, обнаруженные различными исследо. вателями при изучении растворов электролитов. 1. Осмотическое давление, Как следует из теории растворов, в достаточно разбавленных растворах осмотическое давление и связано с молярной концентрацией с уравнением й †газов постоянная; Т вЂ” абсолютная температура.
Для растворов неэлектролитов, например для раств р (!.1) хо ошо согласуется с экспериментальными дан- ы(аС1, экспе именными. Для растворов электролитов, например ы(а, р тальное значение и оказывается сущ ественно больше рассчитан- (1.1). Для формального учета этого явления ного по уравнению ( . ).
ля был введен изотонический коэффициент Вант- оффа 1 и шение для осмотического давления в растворах электролитов записывали следующим образом: п=1с!тТ, г е 1)1. Сопоставление формул (1.1) и (1.2) наталкивала на мысль, что общее число частиц в где 1) . о растворах электролитов больше. ем в растворах неэлектролитов той же малярной концентрации.
2. Давление пара над раствором. Растворенное вещество снижает давление паров жидкости над раствором по сравнению с чистым растворителем (Лр). В достаточно разбавленном растворе Лр можно рассчитать по формуле 1000 где ро — давление пара над чистым растворителем; Мо — молекулярная масса растворителя.
Как и в опытах по осмотическому давлению, экспериментальные значения Лр в растворах электролитов заметно превышают рассчитанные по формуле (1.3), вто время как для растворов не- электролитов наблюдается хорошее согласие теории и опыта. Предположение о большем числе частиц в растворе электролита, т. е. введение в формулу (1.3) коэффициента 1~1, позволило устранить это противоречие. 3.
Криоскопичесние и эбуллиоскопичесние измерения. Добавление растворенного вещества вызывает понижение температуры замерзания (ЛТ„„) и повышение температуры кипения (ЛТ„,) раствора по сравнению с чистым растворителем. В достаточно разбавленных растворах величины ЛТ„и ЛТ„„„можно связать с числом растворенных частиц: рт и ! 000оН (!.5) ! 000 к Н»ар где Т,п и Т„„— температуры плавления и кипения растворителя; ЛН«п и ЛН„„— скрытые теплоты его плавления и парообразования. Измерения температуры замерзания и температуры кипения растворов электролитов показали, что ЛТ„„ и ЛТ„,„ заметно превышают рассчитанные 'по формулам (1.4) и (1.5), а также экспериментальные данные для растворов неэлектролитов тех же малярных концентраций.
4. Тепловой эффект реакции нейтрализации, Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в разбавленных растворах практически не зависит от химической природы кислот и оснований. Например, для двух реакций НС!+)к)аОН-»)к)аС!+НтО+ЛН! (А) НЫО»+КОН-».К)к)Оз+Н»О+ЛНк (в) изменения энтальпии одинаковы: ЬН,=ЛН,= — 57,3 кДж/моль (при 20'С), хотя природа реагирующих веществ и продуктов реакции совершенно различна (за исключением получающейся в результате обеих реакций воды). В то же время представление 11 о диссоциацни кислот и оснований позволило бы свести реакции (А) и (Б) к одному и тому же процессу Н++ОН= Н,О который сопровождается вполне определенным тепловым эффектом.
б, Параллелизм между каталигическим действием кислот и их элекгроироводностью. Чем больше электропроводность кислоты при данной концентрации, тем болеесильный каталитический эффект оиа оказывает на процесс гидролиза сложных эфиров. Этот параллелизм нельзя было объяснить с точки зрения теории Фарадея, поскольку, согласно этой теории, электропроводность связана с возникновением ионов под действием электрического поля, тогда как гидролиз эфиров исследуется в отсутствие поля. С другой стороны, при допущении о самопроизвольной диссоциацин кислот и электропроводность раствора кислоты, и ее каталитическое действие можно связать с одним общим фактором — концентрацией ионов водорода. Рассмотренные экспериментальные факты послужили основой для теории электролитической диссоциации, которая была сформулирована в 1887 г. С.
Аррениусом. $.2, Основные положения теории Аррениуса Теория Аррениуса включает следующие основные положения. !1. При растворении молекулы неорганических и органических кислот, оснований и солей диссоциируют на ионы. Например: НС1.— Н++ С1; ХаОН На+ + ОН НаС[ Ха~+С[; СР,СООН СР,СОО +Н+ К,ЗО, 2К+ + 80~~ Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом.
Физические причины, которые приводят к диссоциацни электролитов, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатпки, ие взаимодействуют друг с другом в растворах. 2.
Диссоциация молекул на ионы является неполной, т. е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля а, названная с'те пенью ди с соци а ци и, распадается на ионы; доля молекул, равная (1 — а), остается недиссоциированной. Таким образом, если при диссоциацни одной молекулы электролита образуется т ионов, то концентрация ионов в растворе оказывается равной час, а концентрация недиссоциированных молекул— !2 (1 — а)с. Следовательно, общая молярная концентрация частиц в растворе составит (1 — а) с+час=с [1+а(т — 1)1.
Выражение [1+а(т — 1)1 показывает, во сколько раз увеличивается общая малярная концентрация частиц в растворе за счет днссоциацин электролита, т. е. эквивалентно по своему физическому смыслу язотоническому коэффициенту Вант-Гоффа.
Поэтому по теории Аррениуса 1=1+а(т — 1). (1.6) Поскольку т)1, а а)0, то !)1 и уравнение (1,6) позволяет дать разумное объяснение экспериментальным данным по осмотическому давлению, по изменению давления пара над растворами, а также по снижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения в растворах электролитов. 3.
К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс. Так, если в результате диссоциации молекулы электролита МА получается один катион и один аннан МАчм чмМ++А —, то [МА1 =с(1 — а); [М+1=[А 1=ас н для константы электролнтической диссоциации К по теории Аррениуса получаем следующее выражение: [М+1[А 1 а~с К=— (1.7) [МА! ! — а Поскольку обратная величина малярной концентрации У=[[с называется разведением, то уравнение (1.7) или аналогичное уравнение с заменой с=[/У называется законом разведенияя Оста а льда.
По теории Аррениуса константа К является постоянной для данного электролита. Поэтому по уравнению (1.7) можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации элек,тролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что а)0, получаем а — — [!'К'+ 4Кс — К)/2с. (1. 8) Как следует из уравнения (1.8), при условии К»4с а-н[„т. е. электролит становится полностью диссоциированным.
С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях, когда К((4с, а )ГК/с. (1.9) Соотношения (!.7) — (1.9) применимы только для растворов симметричных бинарных элсктролитов, когда одна молекула электролита дает один катион и один анион. Если же электролит имеет несимметричный валентный тип илн имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описывающие закон действующих масс, согласно теории Аррениуса, и вытекающие нз них следствия усложняются.
Теория Аррениуса позволила трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла„таким образом, в основу качественного и количественного анализа. !.3. Ионные равновесия в растворах электролитов На основе теории Аррениуса была сформулирована первая теория кислот и оснований, согласно которой кислотой (НА) является соединение, диссоциирующее на ионы водорода и кислотного остатка: НА Н++А- ]/Кл+ 4Клс — Кл [Н ]-- [ОН ]=— Кв+ 4Квс — Кв (1.12) (1.13) При Кл<(4с или Кв<(4с, т. е.
при малых Кл и Кв и малых с, [Н" ] = ГсКдс, [ОН ]=-]/К~ Логарифм концентрации ионов водорода, взятый знаком, называется рН раствора (С. Сереисен): рН= — ]д [Н -]. 14 не слишком (1.14) (1.15) с обратным (!.16) а основанием (МОН) — соединение, диссоциирующее на катионы металла и аниоиы гидроксила: МОН М++ОНТаким образом, реакция нейтрализации сводится всегда к взаимодействию ионов Н+ и ОН и в разбавленных растворах сильных кислот и оснований должна характеризоваться постоянством теплового эффекта независимо от природы кислоты и щелочи. Теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотно-основных равновесий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
