Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поскольку р!=!и +РТ!пЫ;+РТ1п !<", коэффициент активности характеризует работу переноса иона из идеального раствора в реальный. При описании растворов электролитов концентрацию чаще всего выражают в моляльиости. Тогда для системы (А) ае (т) =у+т+ — — у+т+т (П1,10) а (т)=у т= — у ъ т, где т — моляльность электролита. Из соотношений (П1.7) н (П1.10) получаем формулы для определения активности соли а,(т) и средней активности а (т): а (т) — гмуч (П!.11) (П1,12) а (т) =Ау т, где у — средний коэффициент активности: Ь= )/ Т +Т вЂ” коэффициент, зависящий от валентиого тролита. Значения коэффициентов Е приведены ниже: Тип электролита..
1 — 1; 2 — 2; 2 — 1; ! — 2 3 — 1; 1-3 4 — 1; 1 — 4 3 — 3 ф 4 = 1,337 У27 =2,230 Эо 230=3,031 (111.1 3) типа элек- 3 — 2; 2 — 3 У!03=2.331 36 Соотношения, аналогичные (П1.11) и (П!.12), получают и для других концентрационных шкал, Например, а,(с) =!.'!" с' (П!.14) и а (с)=Ц с, (П1.15) где с — молярная концентрация электролита. Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице.
Поскольку одновременно должно выполняться условие а, =1, то такое стандартное состояние не может о быть реализовано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие. Для этого и того же состава электролита ц,=сонэ(, но а (т) ~ае(с) Фа (У) и а (т)Фа,(с)чьа,(Ф).
Иногда вместо 1!, используют абсолютные активности а,' '1, которые связаны с 1!, соотношением а'," =ехр(н,/РТ) =а, ехр (у~,/РТ). Введение абсолютной активности имеет то преимущество, что она обращается в нуль при отсутствии данного компонента, тогда как в тех же условиях ц;э — оо. Одновременно абсолютная активность не зависит от выбора стандартного состояния и одинакова во всех концентрационных шкалах.
Не зависят от выбора концентрационной шкалы также отношения а,/ао входящие в уравнение (П1.2). Этим свойством удобно воспользоваться для установления связи между средними коэффициентами активности в различных шкалах. В самом деле, для нахождения зависимости между у и ! запишем а, (т)/а,' (т) == а, (с)/а', (с). (В1.16) Подставляя сюда выражения (1П.11) и (П1.14) и решая полученное уравнение относительно !е, находим )'е = Т:ь —— (111.17) о во Из определения с и т следует (111.18) м 1+ 0,001ио14, ' где р — плотность раствора; М,— молярная масса растворенного вещества.
Таким образом, в бесконечно разбавленном стандартном растворе со/т'=ро, где ро — плотность чистого растворителя, н уравнение (П1.17) принимает вид /е=у (рот/с) (П1.19) Аналогичным способом можно установить соотношение между коэффициентом активности ! 1"1 и у: ) !АЙ!=7 (1+0,001тМот), (П1.20) где Мо — молярная масса растворителя. Из уравнения (П1.19) следует, что а (с)=роа (т). Для воды при 25'С ро — — 0,997, а потому для водных растворов а (с) жа (т). Однако на неводные растворы это соотношение ие распространяется, поскольку роФ1 Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению.
Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов иа концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где !' =1. 37 Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента.
Это указывает на то, что термодинампческий метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, противоречили друг другу). Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (а=1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично.
В самом деле, допустим вначале, что в системе (А) а=1 и, следовательно, раствор содержит эсет молей катионов, т т молей анионов и 1000/М, молей растворителя. В этих условиях для свободной энергии Гиббса получаем выражение 6- = р.,+т,.тих++и тр., с 1ООО (!П.2!) Яа где ро — химический потенциал растворителя. Если же допустить, что в системе (А) а 1, то раствор будет содержать аи,т молей катионов, ат т молей анионов, (1 — а)т молей иедиссоциированных молекул и 1000/М, молей растворителя.
В этих условиях уравнение для 6 примет вид 6-.—..— р.а+аи тр„'+ат т)а +(1 — а)тр, (1П.22) 1ООО Кроме того, из условия равновесия между ионами и молекулами Р,'=тир'„+ т Р'. (!!1.23) Полная свободная энергия раствора и химический потенциал растворителя ие зависят от конкретных представлений о природе диссоциации.
Поэтому из уравнений (П1.21) — (П1.23) получаем иере + т — Р— = тэ Р.„+ и — Р (1!!. 24) или рв +т Р 4-)!Г(и !пТ щ, ц и 1п"( щ )=- = и Р'+ и р.' — 'ЙГ(и,. 1пТ' т' + в !пТ' т' ). (!1!.25) — = Р о, так как они относятся к одному и тому же гипотетическому моляльному раствору ионов. При этом из уравнения (П1.25) вытекает простая формула уе — — ау'~, (1П.26) где у.
— стехнометрический коэффициент активности бинарного электролита; у — средний ионный коэффициент активности. Таким образом, термодинамический метод дает адекватное описание 38 системы (А) как в предположении ц=-1, когда используется коэффициент актив- 1!)~- ности у, так и в предположении а(! в~). с использованием коэффициента у ~. о,о Н а рис. 1 П . 1 приведена характерная зависимость логарифма коэффициента активности неэлектролита (тростниксво- — 0 го сахара) и электролита (Е!С!) от ут.
! ар ОО )дРО ддаКоэффициент активности неэлсктролпта Р,)1 растет с ростом концентрации. Для элек- -цЯ 7 тролитов наблюдается вначале падение у„с ростом т, которое лишь при высо- эффицнента активности ких концентрациях сменяется ростом ко- тоостникового сахара 11) и эффициента актинности.
Термодинами- кдорида витии (г) от их концентрации в водном ческий метод, указывая на специфику ра е в поведении растворов электролитов, тем не менее не может объяснить этих особенностей. Таким образом„ возникает необходимость рассмотреть нои-нонное взаимодействие с точки зрения модельных представлений. ! П.2.
Распределение ионов в растворе электролита и потенциал ионной атмосферы Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу спл, действующих между ионами. Поскольку и ионы, н диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоцнированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциироваи (а=!), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной в, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона.
В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Гюккелем (1923). Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в модели Дебая и Гюккеля выбирается один — так называемый центр а л ьн ы й и о н, который рассматривается как неподвижный. Иначе говоря, начало выбираемой системы координат привязывается к центру этого иона. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, которое в согласии с формулой (11.9) убывает с расстоянием г от центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов.
Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака (рис. П1.2,а). Центральный ион как бы окружен и о н н о й а т м о- 39 с ф е р о й. Выбор центрального О+ иона является условным, т. е. каж ООО дый ион можно рассматрйвать в ка- О ОеО ':;:4+Щь,' ' честве центрального и в то же вреОО+ О О .~' мя входящего в состав ионной ат- О О О+ """ мосферы других ионов. а о Тепловое движение ионов в ионЖс е ~ ной атмосфере приводит к тому, Огги что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются.
В результате этого ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем Рис. 111.2. рвсирсдсдсиис зарядов за некоторый промежуток времени в ионной втмосйтсрс: можно моделировать облаком разо а р'"'н'" "'""'" атмосфере! мазанного заряда, плотность кото- а моделн с размазанным зарядом; в— а модели сфернеесното нонденсатора; РОГО р уМеньшаЕтся по мере удале а лрн замене нонноо атмосферы ст- Ння От цситр, Л О О Ипна (риС П1.2,б).
Общий заряд ионной атмосферы из-за электронейтральности должен быть по абсолютной величине равен заряду центрального иона г;е, и противоположен ему по знаку. Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид т1ср + 2 ор (1!1.27) ога г ог и связывает объемную плотность заряда р с потенциалом 1р на с асстоянии г от центрального иона. Для нахождения р рассмотрим малый объем 6)г иа расстоянии г от центрального иона. Есл локальная концентрация 1-го иона в объеме 6'и' равна и; ионов/м', а его зарядовое число с учетом знака равно гь то полный заряд объема 61г составит (Хп,геев)6(г, а объемная плотность заряда— р=Впегтео ( П1,28) Локальные концентрации п; связаны с объемными п;, уравнением Больцмана п;=птоехр( — УУ/йТ), где Ург — работа; которую нужно затратить против усредненных по времени электрических и других сил, чтобы вызвать изменение концентрации этого иона по сравнению с пин В модели Дебая — Гюккеля учитывают только кулоновские силы, а потому В'=гееоср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
