Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон разведения Оствальда можно записать в виде (1.7), где К обозначает так называемую кажущуюся константу диссоциации соответственно кислоты (Кл) или основания (Кв): [Н "[[А ] авс Кл — —— [НА] 1 а' [34'][ОН ] авс (!.1 1 ) [мон[ Так как [Н+]=ас и [ОН ]=ас, то, используя уравнение (1.87', имеем Соответственно этому были введены показатели диссоциации кис- лоты и основания: рКл= — !3 Кл, (1. ! 7) р Кв= — 18'Кв.
(1.18) Применение теории Аррениуса к воде, которая относится к числу очень слабых электролитовидиссоциируетпоуравиению НвО Н++ОН-, позволяет записать К'= (1.!0) Так как для воды а«1 и [Н,О] практически постоянна, то по- лучаем (1.20) К,.=[Н+] [ОН-]=К'[НвО]=с'ав, [нА[ [он [ (1.21 ) [А ] [ поскольку [Н»О] =сонэ!. Используя уравнения (1.10), (1.20) и (1.21), можно записать К» = Ка/Кл. (1.22) Уравнение (1.22) показывает, что константа гидролиза тем больше, чем слабее кислота. Если долю ионов, подвергнувшихся гидролизу, обозначить через ч (степень гидролиза), то [А-] = =с(,1 — ч); [ОН-]=[НА]=сч и К» = ч'с/ (1 — ч)'.
(1.23) 16 где К вЂ” константа, зависящая от температуры, называется ионным произведением воды. Ниже приведены величины рКа =- = — [пК при различных температурах: 'С... 0 10 20 26 30 . 40 40 60 — 1К Ка... 14,943, 14 634в !4,!66в 13 996» 13 833»; 13 634в 13 261» 13 О!7» При 20 — 25'С в первом приближении при![!нмают рК -14.
Из температурной зависимости рК, воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциацни воды. При 20'С он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает по абсолютной величине с экспериментально найденной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом реакция обратна процессу диссоциации воды. Соли, образованные слабыми кислотами или (и) слабыми основаниями, подвергаются в водных растворах гидролизу. Для соли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролиза протекает по уравнению А-+Н»0 НА+ОН- и характеризуется константой гидролиза Таким образом, — к,.>гт',<-к», — к +~'к'~-к~к„ А При очень низкой концентрации соли, когда К ))Кьс, 2дх 41 тк -~.ж.к.~ к. (1 -~- — ) ° ~он-1 т.
е. гидролиз оказывается полным. Подобные соотношения можно получить и для гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания. Например, уравнение гидролиза имеет внд М++НзО МОН+Н+ а константа гидролиза [мон [ [не [ К„ ь .= [м~[ хв ' (1.25) [М+]+ [Н+] = [А-] + [ОИ ] или Ь+[Н+]=[А ]+[ОН 1. Так как константа диссоциации кислоты К.=[Н4] [А-ИНА], (1.27)' (1.28) 16 Вследствие сильной зависимости К от температуры с ростом последней заметно возрастают константа и степень гидролиза.
По теории Аррениуса могут быть рассчитаны кривые нейтрализации, характеризующие изменение рН раствора при нейтрализации кислоты или основания. Рассмотрим кривые нейтрализации для буферного раствора, состоящего из слабой кислоты НА и ее соли с сильным основанием. Буферность такого раствора обусловлена тем, что добавляемые ионы водорода связываются анионамн соли, а.добавляемые ионы гндроксила удаляются за счет нейтрализации иедиссоцинрованных молекул кислоты ОН-+НА Н~О+А .
В результате при некотором соотношенив концентрации соли и кислоты рН системы при добавлении кислоты или щелочи изменяется незначительно. Буферный раствор можно приготовить добавлением щелочи МОН к раствору слабой кислоты НА. Пусть исходная концентрация НА равна а, добавленное в раствор количество щелочи МОН вЂ” Ь. Образующаяся при этом соль МА диссоциирована полностью, и всегда выполняется равенство а= [НА]+ [А-].
(1.26) По условию электронейтральности раствора то, подставляя в (1.28) выражение для [НА] из (1.26), получаем [А-]=аКх/(К„+[И+]). (1.29) Из уравнений (1.29), (1.27) и равенства [ОН-] =К„/[Н+] следует 4 % (!.39) Используя определение рН= — 1д[Н+], из уравнения (1.30) на- ходим где р — буферная емкость системы. Она показывает, какое количество сильного основания необходимо добавить, чтобы изменить рН раствора на единицу.
В области наиболее эффективного буферного действия справедливо более простое уравнение: 8= 2,зоз (1.32) А+[ В из которого следует, что буфернаяемкостьпропорциональнаобщей концентрации раствора. Значение рН, при котором буферная емкость максимальна, можно найти, продифференцировав уравнение (1.31) по рН и приравняв результат нулю: 42ь, [ 2 [н+)2 [н+1 — (2,303)' аКх [ —, —., — О.
(1.3 ) Отсюда видно, что буферная емкость максимальна при Кх = =[Н4] илн рКх=рН. При этом (1.34) 4 Равенство рН=рК„достигается при одинаковом количестве кислоты и соли в растворе. На основе теории Аррениуса было сформулировано понятие о произведении растворимости 1., для труднорастворимых соединений типа М, А„ Е, ==- [М'~-]'<- [А'-]"— (1.35) и объяснено уменьшение растворимости при добавлении в раствор веществ, имеющих общий ион с М, А„. Иногда это правило нарушается вследствие образования комплексных соединений.
Так, растворимость цианида серебра АпСЫ повышается в присутствии избытка цианида калия, так как при этом образуется ион [Ад(СЫ)э]- и устанавливается равновесие: [А8(СЫ)г] Ад++2СХ- 2 — 5263 В случае одного вида лигандов реакцию комплексообразования можно представить в виде дМ'++ гА" — М А~ " З«„+ЗЗ и ввести константу устойчивости комплекса М А, + [М«А~ + — ] К;= [Д!'-]«[А" — ]~ Часто комплексообразование протекает ступенчато: М'+ + А"- МА'з-+"— МА'++" — +А" МА*-+'"- и т. д., (1.36) причем каждая из таких стадий может быть охарактеризована константой устойчивости.
Существует группа соединений, в молекулах которых содержатся кислотные и основные группы. Такие соединения называют амфотерными электролитами или амфолитами. Классический пример амфолитов — аминокислоты жирного ряда ХНзКСООН. В водном растворе аминокислот в результате внутренней ионизации образуются цвиттер-ноны (двойные или биполярные ионы, амфи-ионы): ХНз КСООН»=»+ОН»КСОО При добавлении сильной кислоты в раствор аминокислоты происходит реакция +['[НзКСОО +Н ~ ['[НзКСООН а при добавлении сильной щелочи — реакция +]ЦНзКСОО +ОН "~ — ззНзКСОО +НзО [н+] [цнъ] [н+] !ц-! [кн+] ' = [йн~] ' (1.37) Таким образом, основные свойства аминокислоты обусловлены группой — СОО, а кислотные — группой — ХНз~ . Обозначим амфи-ион через КНь; катион„образующийся в кислом растворе,— через КНз+, а анион, образующийся в щ лочном растворе,— через К-.
Ионные равновесия в растворах амфолитов удобно рассматривать с точки зрения последовательной диссоциации двухосновной кислоты КНз; КНз' Н++КН-; КН-"ч~Н+-[-К- и охарактеризовать эти две стадии соответствующими константами диссоциацни: По условию электронейтральности [Н+]+ [КНз+] = [К-]+ [ОН-] (1.38! (ионы ОН вЂ” всегда присутствуют в растворе наряду с ионами Н+).
Подставив [КНз+] и [К-] из уравнений (1.37) в уравнение (1.38), получим „,] Ч I КзК.[ЦНь]+ К,К. к, + [цнэ] Если [КНз+]=[К-], то амфолнт находится в изоэлектрической точке. При этом согласно (1.37) [Н+]' = К,К„или [Н+] = ф"К,К„ (1. 40) т.
е. рН раствора в нзоэлектрической точке можно вычислить по уравнению рн= — 'рК, + — 'рК,. (!.41) 2 ' 2 !.4. Недостатки классической теории электролитической днссоциации Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория. Аррениуса имеет два существенных недостатка. Первый недостаток связан с тем, что данная теория игнорирует взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион-дипольное взаимодействие.
А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов: в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион-днпольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. И теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о причинах электролитической днссоциации.
Второй недостаток теории Аррениуса связан с игнорированием нон-нонного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывалось обусловленное кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение нон-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, приводило к нарушению количественных соотношений тео, рии Аррениуса. Так, например, строгая проверка уравнения (1.7) чоказызала, что константа диссоциации К не остается постоянной, а изменяется с концентрацией электролита. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в растворах сильных электролитов, истинная степень диссоциации которых а близка к единице (так называемая «аномалия сильных электролитов»). Но даже в ра- 2* 19' створах слабой уксусной кислоты зависимость К от концентрации СНзСООН значительно превосходит возможные ошибки измере- ний.
Ниже приведены константы диссоциации К для водных ра- створов КС1 н СНзСООН при 25'С: О,! 0,535 ',>,2 1 653 10,00! 0,046 О, 02 1 740 скс1, моль/л . О, 000 0,0! Кксь моль/л О, 013 О,!51 гон соон, моль/л ... °.... ° ° .. 0.001 0,1 ТГсн,ооон 10З мпль/л ° ° ° ° 1 75! 1 700 Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса нз-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссо,циацин а дают несовпадаюшне результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Бант-Гоффа.
Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует нз электрохимнческой термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электро- химической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень днссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
