Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Строение металлов и полупроводников, а также их электропроводиость являются объектом изучения физики, а не химии. Электрохимия изучает ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. 6 Фундаментальное значение в электрохимии имеют границы раздела между проводниками первого и второго рода, поскольку именно здесь изменяется характер электрической проводимости: электронная проводимость металла или полупроводника сменяется ионной проводимостью раствора, расплава или твердого электролита.
При протекании постоянного тока такая смена характера электрической проводимости неизбежно сопровождается электро- химическими превращениями тех или иных веществ; их электро- восстановлением с присоединением электронов или электроокислением с отщеплением электронов. Для электрохимических процессов, протекающих на границе проводников первого и второго рода, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии.
Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух хорошо известных законов Фарадея: 1) количество вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании постоянного электрического тока, пропорционально силе тока и времени электролиза; 2) при постоянном количестве пропущенного через электрод электричества масса выделившегося вещества пропорциональна химическому эквиваленту этого вещества. Оба эти закона можно объединить следующим простым выражением: и =Я/Р, где п — число грамм-эквивалентов вещества, вступившего в электрохимичесиую реакцию при пропускании через границу раздела фаз Я кулонов электричества; г"=96 4ВВ Кл)г-экв — число Фарадея. Что же касается закона сохранения энергии при электрохимических превращениях, то для его конкретизации требуется углубленное исследование как равновесных, так и неравновесных свойств электрохимических систем, Итак, электрохимия — это раздел химической науки, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов).
Электрохимия, таким образом, охватывает все формы взаимодействия между подвижными заряженными частицами в конденсированных фазах как в состоянии равновесия, так и при протекании реакций на границе раздела и в объеме фаз. Один из разделов теоретической электрохимии — теория электролитов — занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств однофазных систем — электролитов. Другой раздел — электрохимическая термодинамика и кинетика — изучает общие условия равновесия на заряженных границах раздела ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ фаз, строение этих границ, механизм и кинетические закономер" ности перехода заряженных частиц через межфазные границы. Возникновение электрохимии, изучающей свойства и закономерности электрохимических цепей, связано 'с построением первой такой цепи'. В 1791 г. итальянский естествоиспытатель Л.
Гальвани, изучая физиологические свойства препарированной лягушки, случайно реализовал своеобразную электрохимическую цепь, состоящую из мышцы лягушки и двух различных металлов. В 1800 г. другой итальянский ученый А. Вольта сконструировал первый химический источник тока — «вольтов столб», который состоял из серебряных и оловянных электродов, разделенных пористыми прокладками, смоченными раствором соли. После этого события необычные свойства электрохимических цепей 'стали предметом изучения новой науки — электрохимии.
Электрохнмическая цепь (см. рис. В.1) работает как х и м ич е с к и й и с т о ч н и к т о к а: в ней электрический ток возникает в результате самопроизвольно протекающей реакции (Б). При помощи электрохимической цепи и внешнего источника тока можно осуществлять различные химические превращения в растворе или расплаве электролита. Такая электрохимическая цепь работает как з л е к т ро л и з е р.
Простейший пример электролиза — разложение воды на кислород и водород. И работа химических источников тока, и процессы электролиза имеют большое практическое значение. Теоретическая электрохимия на основе законов, которым подчиняется поведение электрохимических цепей, позволяет сделать рациональный выбор системы и установить. наиболее оптимальный режим работы источника тока или электролизера. Кроме того, электрохимия имеет фундаментальное общетеоретическое значение, поскольку рассматривает закономерности перехода электронов при протекании химических и электрохимических реакций. Переходя к изложению основ теоретической электрохимии, подчеркнем, что в данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц.
Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых, помимо прочих интенсивных факторов, нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известныеуравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл'энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. Первый раздел книги посввщен свойствам сметем, обладающих ионной проводимостью. К таким системам относлтсв водные растворы внектролитов, растворы на основе так называемых апротонныз растворителей, обладающие необычнымн свойствамн растворы саободныз внектролитов в юмдкиз средаз, растворы поливлектролитов, расплавы влектролмтое— монные жидкости, твердые влентролмты, в том числе удивительные твердые Влектролмты со сварзаысокой проводимостью — сдпернонмкм.
Задача теории состоит в том, чтобы количественно описать свойства всез втнз систем как в состовним равновесии, так Н прм прозощдвннн впектрмческото тока и при проте. капни окнслмтельно.еосстановительныз, кислотно-основных м друвис процессов в нз объеме. Г Л А В А Е КЛАССИЧ ЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОИ ДИССОЙИАЙИИ !.1. Экспериментальные доказательства существования ионов в растворах электролитов Представление о том, что в растворах электролитов существуют свободные заряженные частицы — ионы, не сразу утвердидось в электрохимии. На первом этапе своего развития электрохимическая наука обходилась без этого представления.
Тем ие менее уже с начала Х1Х в. стали появляться теоретические модели, объяснявшие явление электропроводности в проводниках 2-го рода. Первая такая модель была предложена литовским ученым Т. Гротгусом в 1805 г. применительно к процессу электрохимического разложения воды на водород и кислород. Представив молекулы воды в виде диполей, Т. Гротгус располагал их цепочкой между катодом и анодом электролизера (рис. 1.1). Далее он предполагал, что при электролизе положительный конец диполя воды, обращенный к катоду, отщепляется и из него образуется водород. Аналогичным образом происходит отщепление отрицательного конца диполя, обращенного к аноду, с образованием кислорода.
После этого происходит перегруппировка положительных и отрицательных концов диполей в пепи. как это показано пунктиром на рис. 1.1. Получающаяся при этом новая цепь диполей, оказывается ориентированной против внешнего электрического поля, а потому диполи переориентируются.
После пополнения числа диполей за счет молекул воды из объема раствора, не заключенного между электродами,восстанавливается первоначаль- э (1.3) 1 !О ная цепь н процесс повторяется. Хотя, как выяснилось впоследствии, такой «эстафетный» механизм электропроводности имеет много общего с механизмом переноса тока ионами НкО+ и ОН-, для большинства электролитов он оказался неприменимым. Существенный шаг к современному представлению о строении растворов электролитов был сделан М. Фарадеем в 30-х годах Х(Хв. Фарадей один из первых указал на возможность диссоциации электролита на ионы. Однако, по мнению Фарадея, это явление происходит только под влиянием электрического поля.
Отсюда и буквальный смысл термина «электролит», предложенногоФарадеем, который в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Возникшие в (Й ~-)~+~ $-~,+~ ~~ +! «скитальцы» или «странники»), устремляясь к электродам под действием электростатического Рвс. 13. механизм»локтрооровоаности взаимодействия, переносят ток оо Гротгусу через раствор. В дальнейшем ок азалось, что представления Фар д а ея об об азовании ионов р под действием электрического поля оправдывают р р ся в аство ах итов п и очень больших напряженностях поля. я Х--50 МВ1м диссоциация Так, например, при напряженности поля слабого электролит лита становится практически полной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
