Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Бренстедом было обнаружено, что для растворов 1,1-валентных электролитов при с -0,01 моль/л выпол- няется следующее эмпирическое соотношение: 1цуя =18)(~)г) = — 0,5У'с, Из уравнения (П1.54) для водного раствора 1,1-валентного элект- ролита прн 20'С находим П1. что с точностью -1$, передает формулу Вренстеда. Из уравнен ( .54) следует, что коэффициенты активности в растворах с ия одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согла- суется с законом Льюиса — Рендалла, который был открыт рань- ше, чем была создана теория Дебая — Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных раство- рах от валентного типа электролита и от температуры.
Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные моляльные термодинамические характеристики рас- твора (моляльную энтропию, моляльный объем, теплоемкость, сжнмаемость и термическое расширение и т. д.) при низких кон- центрациях. Теория Дебая — Гюккеля позволила предсказать эф- фект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодейст- вие между ионами. В разбавленных растворах теплота разбавле- ния по этой теории должна быть пропорциональна)/с, что было подтверждено на опыте.
Учитывая, что предельный закон не со- держит эмпирических параметров, отмеченные успехи теории Де- бая — Гюккеля следует признать весьма значительными. Однако с увеличением концентрации расхождение между теорией и опы- том становится все более сущестненным. Ниже приведены сред- 45 ние коэффициенты активности для водных растворов ХаС! при 25'С: м, 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 — 1К 1(~'! (опытные) . .
. . . . . . .. . 0,0155 0 0327 0,0446 0 0859 0,10~2, — 1я !рял), рассчитанные по (П!.54) 0,0162 0,0362 0,0511 0,1162 0,1614 Справедливость теории Дебая — Гюккеля только в разбавленных растворах обусловлена следующими причинами: 1. Предположение о том, что заряд ионов размазан (непрерывен) в ионной атмосфере, выполняется лишь при условии, что можно пренебречь собственным объемом ионов, т. е. в достаточно разбавленных растворах. Только в этих условиях справедливо уравнение Пуассона (П1.27), положенное в основу теории Дебая — Гюккеля. 2. Распределение Больцмана с дополнительным условием зтеоф ~лТ также справедливо только в разбавленных растворах.
Используя формулу (П1.42) при у=!/и и выражение (П1.33), приходим к выводу, что в водных растворах 1,1-валентного электролита при 25'С это неравенство выполняется при 0,87 ~1с<<1, т. 'е. при б(0,01 моль/л. Г. Крамерс (1927) на основе общих принципов статистической механики показал, что первое прибл:!жение теории Дебая — Гюккеля строго справедливо в растворах, для которых выполняется соотношение к'/п,о -1,46я, где пм— число ионов в ! см'.
В водных растворах 1,1-валентных электролитов это соотношение также подтверждает справедливость теории для условия с(0,01 моль/л. 3. В теории Дебая — Гюккеля не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя. В действительности величина е уменьшается, так как диполи растворителя ориентируются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектрического насыщения). В разбавленных растворах этот эффект можно не учитывать, так как доля растворителя, связанного ионами, мала по сравнению с общим количеством растворителя.
4. Предельный закон Дебая — Гюккеля получен при рассмотрении ионов в виде математических точек (см. уравнения (П14!) и (П1,45)1. Очевидно, что такое допущение справедливо только в разбавленных растворах, когда можно пренебречь собственным объемом ионов. 5. Теория Дебая — Гюккеля учитывает только кулоновское ион-ионное взаимодействие и игнорирует другие виды взаимодействий (например, ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов, комплексов и т. д.). Во втором приближении П.
Дебай и Э. Гюккель учли собственные размеры ионов. При этом для константы интегрирования А! в уравнении (П1.36) использовалась формула (1П.40), а потен- 46 Рис. 1[1.3. Минимальное расстояние между ионами по различным моделям: и — непосредственный контакт ионов; б — ионы разделены одной молекулой волы; е — ионы разделены двумя молекудамн волы циал,ионной атмосферы определялся как предел (ф — ф!1т .
Окончательно уравнение для среднего коэффициента активности имеет вид 1 '(л! — — ! аия — ' ~ у ~ — ! а+а — ! ~)ус~ ( 5 где В =- но(2руд'10з) 1,6022 10-"(2.6,022 !О'в 10в)Ч* ! (емйТ) '* (0,88542.10 тт ° 1,3807 10 из) Ы )Уеу' 5,03 10з' — — м ' (л/моль)ч .Кы'. — ')~:т Величина а по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. Однако сольватация ионов делает эту величину неон. ределенной (рис. П1.3), Поэтому дначение а подбирают, исходя из наилучшего соответствия формулы (П1.55) экспериментальным данным. Для этого можно воспользоваться графической зависимостью !К/ ' /)у7 от — В!о;~' .
Как следует из уравнения (П1.55), .(и) *(и> тангенс угла наклона этой зависимости равен величине а. Таким образом, формула (1П.55) является полуэмпирической. Результаты расчета по формуле (Ш.55) при а=0,48 нм совпадают с экспериментальными данными для водных растворов )ч)аС! при 25'С с точностью до 1 —:2оо вплоть до т=0,1. Ниже приведены средние коэффициенты активности для водных растворов )ч)аС! при 25'С: еи....,,,... 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 — !61~~! (опытные) ....... 0,0155 0,0327 0,0446 0,0859 0,1072 — 1Р(оя (Рассчитанные)...
° ° ° 0 0154 0,0325 0,0441 ' 0,0844 0,1077 Для водных растворов электролитов Э. Гюнтельберг предложил записывать уравнение (П1.55) в более простой приближенной форме ,(л) ! и+а ! 8)УУ К!я 1+!/Г (11!.56) 47 оц 19 гя а,( которая эквивалентна предположению, что для всех электролитов при 25'С а=0,304 нм. Преимущество формулы (1П.56) в том, что она не содержит (уа произвольных констант и в то же время хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до э=0,1. Второе приближение теории Дебая — Гюккеля позволяет расширить диапазон концентраций ее применимости.
Однако н во втором приближении нельзя полностью описать весь диапа- л -.у зон зависимости / от ут. Так, соглас( ) Рис И14 Зависимость ср но формуле (1П.55), при больших 4 го коэффициента активности величина !й /(а стремится к пределу, от ионной силы в водном раст- равному — )газ )(т/аВ.
С другой стороны, экспериментальные значения уя воре )чяС1: 1 — первое прнблпменне теорнп девал — Гюккелп; т второе прн. Прн ВЫСОКИХ КОНцЕНтрацИяХ ЭЛЕКтрО- лита начинают возрастать (см. Рис. дебая — 1ююкк. нм; 4 — експерпыен- П1.1). В некоторых растворах это возтальные данные растание очень значительно. Так, например, в водном растворе НС104 при пт= 16 ую=500. Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: у 1 и падает с ростом концентрации.
Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности 1рис. П1.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом у 1.
Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (П1.55) было формально введено эмпирическое слагаемое СХ: 1я /'„') = — '-'- ! "" ' — + С), (П1.57) 1 + оВ)сГ где С вЂ” константа. Уравнение (П1.57) известно как третье приближение теории Дебая — Гюккеля.
Эмпирическим подбором констант а и С можно описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до концентрации ут порядка 1 —:2 (рис. П1,4). Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стоке ((1948) предложили иную количественную интерпретацию роста 1ц/я при высоких (У) концентрациях электролита.
По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (1П.55) должна применяться не к свободным, а к сольватированным ионам, молярная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от молярной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона.
Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами актинности / е и /4(е ль ) При этом применяет- (У ) ((У! ся тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной днссоциации [см.
уравнения (1П.21) †(1П.26)1. Окончательный результат можно представить в виде 1К/Д-- !а/я(')+ — "' 1ца,+ 1а ~ — з+ ' "' ), (Ш.58) гДе и, — число гиДРатации соли, т. е. Р+ць++ч пзь-1 а — активность растворителя; э=1000/Мот — число молей растворителя, приходящихся на один моль безводного растворяемого вещества. Приравнивая !д/(~<~„„,) прав й части уравнения (111.55), получаем (У) )зоз — ! "1~1 — "'1 — 1 /'+' и' ) (11159 Поскольку а,«! и '+ ' ( 1, то оба дополнительных слал+ ч гаемых в уравнении (П1.59) приводят к возрастанию коэффициента активности по сравнению со вторым приближением теории Дебая — Гюккеля, как это и следует из опыта.
Подбирая параметры а и п„можно количественно описать экспериментальные коэффициенты активности до значений /=2 —:4 моль/л*. Хотя уравнение * Строго говоря, теория Робинсона — Стокса позволяет рассчитать ие козф- (У) фициеит активности, э сУммаРиУю величинУ 1а 1(' ) + — 1Ц ае, так как активе ность воды ае берется из экспериментальных двииых. В теории Икеда, построенной аналогичным способом (!980), член (п,(ч)1ипо в уравнении (П1.59) отсутствует, и тем самым нет необходимости использовать опытные значения ае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
