Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 11
Текст из файла (страница 11)
При этом, однако, согласие рассчитанных и экспериментальных коэффициентов активности достигается при значениях параметра по которые приблизительно в двэ раза больше, чем в теории Робинсона — Стокса. 4 — 5283 49 (П1.59), как н третье приближение теории Дебая — Гюккеля, содержат два эмпирических параметра, его следует предпочесть формуле (П1.5?), поскольку величина и, имеет определенный физический смысл. Если пренебречь вторым слагаемым в правой части уравнения (П1.59) и предположить, что и,/(з+ч) «1, то это уравнение можно привести к виду 1~>2 - + — =+ к >и, по> ' 2+2 ! А(ку Л ок (Ш.60) 1->-аВГ г 2,5.!ООО что в какой-то мере обосновывает третье приближение теории Дебая — Гюккеля.
Однако коэффициент перед пт, рассчитанный с использованием опытных значений и„ оказывается существенно меньше коэффициента С. Так, например, для водных растворов ЫаС1 пк=3,5 и, следовательно, М,п,/(2,3 1000) =0,027, тогда как С=0,055. Это расхождение объясняется пренебрежением вторым юлагаемым в правой части уравнения (П1.59). В самом деле, в теории Икеда, где это слагаемое отсутствует, для водных растворов 1(аС! параметр пк=б, а потому М,пк/(2,3 1000)=0,047. Недостатком теории Робинсона — Стокса является то, что чиола сольватации п„получаемые из сопоставления экспериментальных данных с.уравнением (П1.59), не аддитивны по отдельным ионам, например пкмс'> — п>кс»=1,6, ио п>н"> — прп> —.3,0. 5 т к т 1П.4.
Применение теории Дебая — Гюккеля к слабым электролитам Ион-дипольное и пон-ионное взанмодействия необходимо учитывать также и при рассмотрении растворов слабых электролитов. Поэтому для слабого электролита СА, диссоциирующего по уравнению СА — Се->гА-, закон действующих масс следует записать в виде Кт с+ А > сА, (Ш.61) где К, — термодинамическая константа диссоциации.
Так как -а —.-с ь!„, а —...сА-1 н а =с А1, то нетрудно вывести соотношение между К, и кажущейся константой диссоциации К, определяемой уравнением (1.7): (Н1,62) есА >ОА 1сА Согласно теории Дебая — Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием. Поэтому для незаряженных. частиц СА >ОА=! и, следовательно, К.=К)+!-=К>"-~ (П1.63) Так как степень диссоциации электролита равна а, то ионная сила раствора 2 / = — Ес>з>' = — (ас+ ос? ==.ас, 2 ' 2 Поэтому в достаточно разбавленных растворах, к которым применима теория Дебая — Гюккеля, О,Ог ОО4 гаС Рне. П>.5. Зависимость константы 12' >'+ — — — 0,5 ?/цс.
(1!1.65) днееоцннцнн унеусноа кислоты от концентрации Таким образом, (!!!.66) рК=рК,— ) ас, П!.5. Растворимость и теория Дебая — Гюккеля Предположим, что растворимость какой-либо малораствориь>ой соли С,+А, в чистом растворителе равна зо и растворенная соль полностью диссоцнирована. Тогда концентрация катионов в растворе равна ~+за, а концентрация анионов — т зм н правило произведения растворимости приобретает вно, 1'я =(ч ь ко? (н — зь) 1а = (н +то, ) ко >е или для 1,!-валентной соли .— 20 >2 (!!!. 67) (!!1.
68) т. е, рК зависит от концентрации слабого электролита. Экспериментальные данные в разбавленных водных растворах уксусной кислоты (рис. 1П.5), а также в водных растворах других слабых органических кислот подтвердили вывод о линейной зависимости рК от )/ас с наклоном, предсказываемым предельным за.
коном Дебая — Гюккеля. В менее разбавленных растворах начинаются отклонения от уравнения (П!.66) из-за неприменимости теория Дебая — Гюккеля. В растворах органических веществ при увеличении их концентрации может происходить также изменение свойств самого растворителя. Подстановка активностей вместо концентрации необходима и при записи выражений для ионного произведения воды, произведения растворимости, констант ассоциации комплексных соединений и констант диссоциация амфолитов.
нли (П1.64) рКт=рК вЂ” 215 1~. 50 где !о — средний коэффициент активности соли в ее насыщенном растворе. Если в раствор добавлена соль, не содержащая общих 4' 51 ионов с малорастворимой солью, то 22(2 (111.69) где з — растворимость при добавлении в раствор посторонней соли; ! — средний коэффициент активности. Растворимость изменяется в результате ион-ионного и ион-дипольного взаимодействий.
Из уравнений (П1.68) и (111.69) следует зй.=М (1П.70) или 16 Изр) =1ц!.— !й!. (П1.71) 'Воспользовавшись для ур и 7 выражением предельного закона Дебая — Гюккеля, получаем 1й(з~з,) —.= ! г„г ! й(~'Т вЂ” 1'1,), (П!.72) где Хр — ионная сила раствора одной малорастворимой соли; У— лита. ионная сила раствора в присутствии постороннего электрото тео ия Так как для данной соли при постоянной темпер У— атуре р=сопз., рия Дебая — Гюккеля предсказывает линейную зависимость между 1д (з/зр) и ) 7 с наклоном (г+г (й. Подобная зависимость действительно была получена для иодатов сереб а, таллия, ба и некоторых комплекс р . ксных аммиакатов кобальта в присутствии хло ида натрия, иит ата кал р , р а калия и других солей в концентрациях, соответствующих пределам применимости теории Дебая — Гюккеля.
111.6. И пиная ассоциация в растворах электролитов В. К. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается а я возможность р жения противоположно заряженных ионов иа такие расстояния, на кото ых эне ги р ргия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения.
В и , результате ки образуется новая частица — и о н н а я п а р а. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в ел пара в целом не заладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный р ра, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора.
Время существования каждой отдельной ион невелико. О нак и иной пары днако в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в й в ионные пары, так что при термодинамическом рассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора некоторого числа свободных ионов. По аналогии с ко 'т ии с константои диссоциа- 62 ции в теории Аррениуса для процесса образования ионных пар С++А-ггС+, А— (Б) можно ввести константу ассоциации К.рр: Кр„= а д (ад — ас;-. (!!!.73) Однако такая аналогия является только внешней.
Ионные пары следует отличать от ковалентных молекул СА, так как ионные пары образованы лишь электростатическими силами и расстояние между частицами Ср и А- в них больше, чем в СА. Используя радиальную функцию распределения ионов вблизи центрального иона, Н. Бьеррум рассчитал вероятность рр' нахождения иона в некотором сферическом элементе объема толщиной дг на расстоянии г от центрального иона и обнаружил, что зависимость )12 от г имеет четко выраженный минимум при г,„= )гчг ! рр .
При 20'С для водного раствора 1,1-валентного элекьрррррьт тролита г ы=0,356 нм, для 2,2-валентного электролита г м= =1,42 пм. Н. Бьеррум предположил, что ионные пары образуются, если ионы сближаются на расстояние г(г„„„. Интегрирование функции Ягог в пределах от г, равного сумме радиусов ионов, до г,„позволяет найти долю ионных пар в растворе, а следовательно, и константу ассоциации К„,.
Теория Бьеррума,указывает, что вероятность образования ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Подтверждение этих выводов было получено при изучении растворов феррицианида лантана 1аРе(СК)р в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем, ацетоном, диоксаном и глицином, а также для растворов азотнокислого тетраизоамиламмония в различных смесях воды с дноксаном. Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит иэ сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты.
'Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы: 1) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом; б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя; в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя; г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А — С+, А-С+А-, А — С'+А+ и др.; д) квадруполи, например С+А-С+А-, и т.
п. 53 Существование ионных пар подтверждено спектрофотометрическнми исследованиями растворов, методами ЭПР и ЯМР. Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияет на электропроводность растворов и отражается на химической активности ионов в гомогенных реакциях, в частности с участием органических соединений. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизма и закономерностей ионных реакций в жидкой фазе.
!Н.7. Современные подходы к описанию термодннамических свойств растворов электролитов Предпринималнсь и предпринимаются многочисленные попытки вывода количественных соотношений для термодинамических свойств растворов, охватывающих более широкий диапазон концентраций, чем классическая теория Дебая — Гюккеля. Эти попытки можно разделить на два больптнх направления: а) эмпирическое нли полуэмпирическое; б) теоретическое, базирующееся на методах статистической и квантовой физики. Первое направление исходит из анализа некоторых установленных опытным путем закономерностей и возможности их обобщения.
Так, например, по Г. Харнеду и Б. Оуэну, экспериментальные данные по коэффициентам активности в интервале концентраций до 4 моль/л хорошо описываются уравнением Полуэмпирический подход, предложенный Г. И. Микулиным, основан на следующем уравнении для свободной энергии раствора электролита: О=бо+РТ!и Ф1 — АгФт, (1П.75) где бс отражает свойства воды и электролита в бесконечно разбавленном растворе; функция Ф, зависит только от концентрации образующих раствор частиц; У вЂ” число молей электролита; функция Ф, находится в сложион зависимости от концентрации раствора, температуры н давления и отражает отклонение реального раствора от идеального. В концентрированных растворах для функции Фт предложено выражение Фт= И" (а+Ь)гс), (11!.76) где а и Ь вЂ” коэффициенты, зависящие от давления, температуры и природы электролита.
Используя уравнение (П1.78), можно рассчитать коэффициенты активности электролита и другие его термодинамические характеристики в концентрированных растворах, а также решить задачу о том, каким должно быть распределение плотности зарядов вокруг иона. При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов, с одной стороны, предпринимались попытки уточ- 54 нить классическую модель теории Дебая — Гюккеля за счет учета следующих эффектов: 1) собственного объема ионов; 2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя; 3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации; 4) изменения колнчестна «свободного» растворителя; 5) изменения энергии сольватации ионов с концентрацией; б) учета возможности ассоциации нескольких ионов; 7) изменения структуры раствора с концентрацией; 8) учета неполной диссоциацин; 9) учета специфического взаимодействия ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
