Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Однако в настоящее время кинетика ионных реакций в основном исследуется релаксацконными методами. 1У.2. Диффузия н мигршзня ионов Результирующие скорости диффузии и миграции обусловлены ббльшим количеством перескоков ионов за единицу времени в некотором определенном направлении по сравнению с другими направлениями. Статистическая обработка этих процессов показывает, что поток диффУзии )з, т.
е. количество частиц„диффУндиРУющих через единичную площадку в единицу времени, пропорпионален концентрации этих частиц с,. и градиенту их химического потенциала: 1,= — й,с, цгаб рь (1Ч.1) где йя — константа пропорциональности, которую можно выразить через среднюю длину перескоков иона 1 и необходимую для этих перескоков энергию активации 66~: (!T.2) 6! где й — постоянная Планка; Л'д — постоянная Авогадро. Знак « — » в уравнении (1Ч.1) указывает на то, что частицы перемещаются в направлении, прогпьоположцом увеличению концентрации. Уравнение (1Ч.1) можно преобразовать к виду 1 = — Р, пгаб сс, (1Ч.З) где Р, й.ят ~1+ — ' — ',"" ); Р; — коэффициент диффузии. Уравнение (1Ч.З) известно как первый закон Фика. С другой стороны, поток миграции 1' оказывается пропорционален концентрации ионов с; и градиенту электрического потенциала: с1Ч.4) (!Ч.5) (1Ч.7) так что пгас)!г;=цгас(рс; г;Р пгабср. (1Ч.8) Если ноны соРта ! н сРеднем не пеРемещаютсЯ в РаствоРе, т.
е. /д+ +1' =О, то дгас( р;=О. Из уравнения (1Ч,8) следует, что при этом угад рсс= — гсГ пгас( ср. (1Ч.9) Иначе говоря, не изменяющееся во времени распределение данного сорта ионов в растворе не обязательно соответствует дгаб рсс=О и вегас(ср=О, а может быть результатом взаимной компенсации градиентоз химического и электрического потенциалов. Это позволяет установить связь между электрической подвижностью иона и; и коэффициентом диффузии Р!.
Из уравнений (1Ч.5) и (1Ъ'.9) при 62 — — — — г;сс отас1 7. гс Константой пропорциональности здесь является величина иь называемая электрической подвижностью иона (старый термин — абсолютная скорость движения иона), Она определяет среднюю скорость движения иона при единичной напряженности электрического поля (Х=1 В/м): и;=пс/Х, где пс — скорость перемещения ионов, м/с. Знак « †» в уравнении (1Ч.5) связан с тем, что направление движения катионов (гс)0) совпадает с направлением поля Х, а Х= — йгас( ф.
В общем случае ион движется как под действием градиента химического потенциала, так и под действием градиента электрического потенциала. Поэтому общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции /=/д+/ (1Ч.6) а общей действующей на ион силой является г р а д и е н т э л е кт р о химического потенциал а, определяемого соотношени- ем /„+1' =0 следует (1Ъ'.10) — — йтас! р.. исе! л и 1 ! р Из уравнений (1Ч.1) и (1Ч.10), получаем /гд=ис/ (г,(г, что после подстановки в (1Ч.4) дает и йТ 11+ П!п 1! '~ (гс(л, и!п (1Ч.11) (1Ч.12) 1 При с, -0 /с-+.1, Р;=Р', и ис=иос, а потому (Ву 18) ! г! ! г ! гс ! еа Формула (1Ъ'.1 3) называется уравнением Нер иста — Эйнштейна. Она связывает коэффициент диффузия при бесконечном разведении с электрической подвижностью иона также при с О.
Из сопоставления формул (1Ч.2) и (1Ч.11) можно получить зависимость электрической подвижности иона и; от средней длины и энергии активации перескоков иона в растворе электролита: ме !гс! / ддФ, — и '""1 ял/' (1Ч.14) Рассмотрим диффузию электролита МенА, (рнс. 1Ъ',1), который полностью диссоциирует на ионы М'+ н Аг-, из области раствора с концентрацией с! в область с концентрацией сг(с,=-сг). Если коэффициенты диффузии катионов и анионов одинаковы, то процесс ничем не отличается от обычной диффузии незаряженных частиц. Однако если Р„ФР, то в растворе электролитов возникают специ.', сческие явления. Предположим, что Р >Рз. (например, в водном растворе (х)аС1). При этом условии анионы в начальный момент процесса диффузии будут пермещаться слева направо (рис.
1Ч.1) быстрее, чем катионы, В результате этого произойдет пространственное разделение зарядов и возникнет электрическое поле, которое будет ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Следовательно, через некоторый промежуток времени скорости перемещения катионов и анионов выравняются (и+=и ) и в этих условиях модсно говорить об общем потоке электролита. Однако этот поток не является обычным потоком диффузии, поскольку Рис. !Ч.!. Контакт двух раст.
воров с различной концентрацией, иоторый приводит и возниюювснию днффузионносо потснцнала 63 между двумя областями раствора с концентрациями с, и сг устанавливается стационарная разность потенциалов — так называемый д н ф ф у з и о н н ы й п о т е н ц н а л Лфааээ. Для упрощения количественных соотношений, описывающих рассматриваемую систему, допустим, что соотношение Нернста— Эйнштейна справедливо не только в бесконечно разбавленном растворе, но и при конечных концентрациях ионов Мг~.
н А'-. Тогда для общих потоков катионов и анионов, учитывая формулы (1Ч.3), (ГЧ.5) н (1Ъ'.13), получим 1 = — — О+ кгаб с — + Р,.сг птах ф, (1Ъ'.15а) гэР РТ / == — Р Кгаб с + = Р с йтад ф. (!Ч.! 5б) 1г 1Т РТ Скорость перемещения ионов можно определить отношением 1';/с;= =о;. Но поскольку в стационарных условиях и+=с, т. е. /ь/с+= =1 /с, то 0, гэг 0 — йтаб с + — Р„р.аб ф = = пгаб с йТ с Р пгаб ф. йТ (1Ч.16) Так как с~=т+с и с =т с, то пгаб с+/с+ — — пгад с /с =угад с/с. (1Ч.17) Решая уравнение (1Ъ'.16) относительно пгадф, получаем с учетом соотношений (1Ч.17) 0 — О+ ДТ агаа с (1Ч.!8) '; г0 +1г 1Р Т с Если выражение (1Ъ".18) подставить в левую нли правую часть уравнения (1Ч.16), то общая скорость перемещения катионов и анионов в стационарных условиях определяется формулой (г,„+ ~г ()О 0 ясаас (1Ч.19) " г„0, + 1г 1Р с Таким образом, общий поток электролита можно представить в виде /г вс= — О,фэпгабс, (1Ч.20) где О (г++ 1г 1)0~0 (!Ч.21) сФФ г О.
+1г 10 Р,ээ называется эффективным коэффициентом диффузии электро- ' лита. Термин «эффективный» отражает то, что в действительности, перемещение ионов в рассматриваемых условиях происходит не только за счет диффузии, но и под действием электрического поля. 64 Проинтегрировав уравнение (1Ч.18) в пределах от с, до сг, получаем следующее выражение для диффузионного потенциала: (1Ч.22) геР++ )г 10 Р с„ Для системы, представленной на рис. 1Ч.1, Ьф„ээ определяет разность потенциалов между правой и левой частями сосуда, разделенного пористой перегородкой. Прн выбраннмх условиях Р )О+ н с,>сг величина Лфа ээ(0; это соответствует тому, что правая сторона пористой перегородки заряжается отрицательно по отношению к левой стороне за счет первоначальной более быстрой диффузии анионов.
Из уравнений (1Ъ'.21) и (1Ч.22) вытекает, что при равенстве коэффициентов диффузии катионов и анионов О,ээ= =О+ — — О, а диффузиоцнмй потенциал Ьрагээ=О. 1Ч.З. Удельная и эквивалентная электропроводности в растворах электролитов Электропроводность раствора электролита обеспечивается за счет потоков миграции ионов, присутствующих в данном растворе.
Во избежание осложнений, связаннмх с одновременной диффузией, при изучении электропроводности растворов эксперимент необходимо проводить таким образом, чтобм при движении ионов не возникал градиент химического потенциала. Этого можно достичь при использовании переменного тока. При наложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего положения и йтаб 1г;=О.
Обычно электропроводность раствора определяют при помощи моста переменного тока (рис. 1Ч.2), сравнивая сопротивление электрохимической ячейки /1„ с сопротивлением магазина /! . Если мост находится в состоянии баланса, о чем судят по отсутствию переменного напряжения на клеммах осциллографа О, то выполняется соотношение /г .Ям=!И/7г. (1Ч.23) из которого при известнмх /!ь /7г н /! легко определяется сопротивление /1„. Состояние баланса моста достигается или варьированием сопротивления магазина Й при Я1 — — сопз! и /!а=сопя(, илн варьированием соотношения )сг//7г (при помощи реохорда) при /7 =сонэ!. Как и для обмчнмх металлических проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле Я=р1/з, (1Ч.24) где р — удельное сопротивление; 1 — длина проводника (расстояние между электродами); з — площадь поперечного сечения проводника (для растворов — площадь электродов).
Величина 1/р=х называется удельной зле к троп р оводн остью. Из форму- 5 — 5283 65 >с, гм!м 40 Рнс. !Ч.2. Схема моста переменного тока для измере- ния электропро- водности: яп ям л„, и„— протлалекпл; à — гекерагор переменного тока; Π— оецллло.- граф Х !э" !Х с, г-зкЮ/л Рис. 1Ч.З.
Зависимость удельной электропроводности от концентрации в водных растворах лы (1Ч.24) следует, что (1Ч.25) х=!/ (з)лг) и, следовательно, размерность удельной электропроводности Ом-'м '=См/м (См — сименс). Удельная электропроводность раствора характеризует электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 мэ и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Поскольку измеряемое сопротивление )с, зависит от геометрии ячейки, размеров электродов н расстояния между ними, то практически всегда определяют константу ячейки х/Я,=!/з, используя стандартный раствор с известным значением х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
