Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 15
Текст из файла (страница 15)
1Ъ'.6). В дно трубки впаян серебряный электрод. Концентрацию растворов КС! и ВаС!х подбирают таким образом, чтобы в первом приближении 7! (с точностью 6 —:10о(с) выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша ~ +/~„е=р„~/с„„ (1Ч.41) причем число переноса 1+ нижнего раствора должно быть меньше верхнего, т. е. (,зе ( (к+)". Если выполнить этн условия, то при пропусканин через систему электрического тока, вызывающего движение катионов снизу вверх, граница двух растворов не размывается и перемещается вверх. Через определенный промежуток времени граница занимает положение а'Ь'.
Если за это время через систему прошло О кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К-е, равно 1, +Я. Заряд (к+Я должен быть равен заряду всех катионов К+, которые содержались в объеме Ч между уровнями аЬ и а'Ь'. Поэтому („Я=г+Рс+Ч и для рассматриваемого примера азс~ Рпс. 1Ч.6.
Схема определепяя чпссл переноса методом двяжущепся ера- пяцн (1Ч.42) ке =' скс! пЧЯ. При использовании уравнения (1Ч.42) системой отсчета оказывается, однако, не растворитель в целом, а стеклянная трубка измерительного прибора. Различие в этих системах отсчета обусловлено некоторым перемещением воды относительно стеклянной трубки, которое в свою очередь связано с изменением объема Ч, регистрируемого в методе движущейся границы, из-за электродных реакций. Так, например, в рассмотренном примере при пропускании электрического тока происходит не только движение катионов, но также перемещение анионов и электродный процесс превращения металлического серебра в хлорид серебра: Ад+С1 — е= АнС1.
В результате возникает дополнительное изменение объема, равное нЧ вЂ” (Чдяс! 1' Ап (к+Чкщ ) Я/Е (1Ч.43) где Члпсь Чле и Гкс! — молярные объемы соответственно хлорида серебра, металлического серебра и хлорида калия. Поэтому объем Ч регистрируемый по перемещению границы из положения аЬ в положение а'Ь', содержит также величину Л(7. Таким образом, для получения числа переноса относительно растворителя в целом * Строепй вывод регулирующего соотношения Кольрауша (П. Мплпос, Дж.
Ньюмен, !969) показывает, что в него должно входцть отношение ае молярпых, а моляльных хопцевтрацпй (в г-акв ва 1 пг растворпхеля). Зтс уточвенпе, одяако, существенно лпшь для копцеятрпровавных растворов. 72 в формулу (1Ч.42) нужно ввести поправку: (к+ — — ркс1хс(Ч вЂ” АЧ) /Я= =сцс!Ь" Ч/Я вЂ” (7/лпс! — Рла — (к+Рксд) рцсь (1Ч.44) Поскольку Раве!=0,02578 л/моль, Рд«=0,01027 л/моль, Ряс|= =0,03756 л/моль, а 1 - ==0,5, то различие в числах переноса К+, рассчитанных по формулам (1Ч.42) и (1Ч.44), составляет д( + = 0,003с,.
Следовательно, за исключением концентрированных растворов поправка на перемещение растворителя относительно трубки весьма мала. Однако она имеет принципиальное значение, так как показывает, что числа переноса зависят от выбранной системы отсчета. Точность измерения чисел переноса в методе движущейся границы определяется точностью отсчета положения этой границы.
Обычно для этого используют различие в показателях преломлевчя исследуемого (КС!) и индикаторного (ВаС1,) растворов, а положение границы раздела в каждый момент времени регистрируется специальной оптической системой. Для регистрации положения границы раздела можно использовать радиоактивные изотопы соответствующих элементов. Определенными достоинствами обладает вариант метода движущейся границы, в котором используются две изотопные метки: изучаемого ионного компонента и растворителя (Ю. П. Степанов, А. И. Горшков, !980). После пропускания определенного количества электричества фиксируют изменение положения обеих меток, что позволяет сразу определить подвижность изучаемого ионного компонента относительно растворителя в целом и не требует введения описанных выше поправок.
Использование в качестве системы отсчета растворителя в целом позволяет учесть сольватационный перенос растворителя с ионами, не вводя при этом никаких модельных допущений. В более ранних работах для оценки переноса растворителя при движении з ионов в раствор вводили какое-либо нейтральное вещество (например, сахар), молекулы которого, как предполагалось, рдр не входили в состав сольватных оболочек ионов, а потому, не должны были р перемещаться. В этих условиях по из'менению концентрации нейтрального вещества в приэлектродном пространстве р г г г ч р (в методе Гитторфа) можно было рас- с, меж щ считать количество растворителя, которое было перенесено ионами, и оценить так называемые «истинные» числа переноса.
Этот способ оценки «истинныхь чисел переноса был предложен В. Уошборном. Недостаток метода Уошборна 4О прн темперееуре, 'С + Соль о 45 С1С! ЫнС! КС1 0,321 0,393 0,498 0,338 0,396 0,490 О, 347 0,404 ' 0,487 0,352 0,406 0,479 1У.5. Предельная электропроваднасть ионов Предельная эквивалентная электропроводность и предельные числа переноса позволяют определить предельные электропровод- ности отдельных ионов: ) о уоЛо (1Ч.45) Если электропроводность одного и того же иона рассчитывать из е данных, относящихся к различным солям (например, 2с1 определять из данных Ло и 1~ в растворах )л)аС) и КС!), та получаются результаты, совпадающие в пределах точности эксперимента ( 0,04 о)о).
Это служит экспериментальным подтверждением закона Кольрауша. Предельные электропроводности некоторых ионов в воде при различных температурах приведены в табл. 1Ч.2. 74 связан с тем, что практически невозможно подобрать полностью индифферентное нейтральное вещество, которое не участвовало бы в процессе переноса тока через раствор. Поэтому использование различных нейтральных веществ приводит к неодинаковым уошборнавским числам переноса.
Как показывает эксперимент, числа переноса зависят от концентрации электролита (рис. 1Ч.7). Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации дает предельные числа переноса й . Ниже приведены значения 7+ и ! для водных растворов хло.р о о ридов щелочных металлов при 25'С: Соль........... л! 1 1ЧоС! КС! КЬС! СзС! 0,336 0,396 0,490 0,505 0,503 0,664 0,604 0,510 0,495 0,497 При не очень высоких концентрациях полностью диссоциирующего электролита наблюдается следующая закономерность в зависимости й от концентрации. Если !Р=0,5, то при увеличении концентрации раствора число переноса остается практически неизменным.
Если 5(0,5, то с ростом концентрации соли эффективное число переноса уменьшается, а если 7Р)0,5, увеличивается (см. рис. 1У.7). Повышение температуры раствора незначительно влияет на предельные числа переноса (табл. 1Ч.1). Таблица 1У.1. Предельные числа переноса катионов (1+) в водных растворах хлоридов витая, ивтрня и калия пря различных температурах Таблица 1Ч 2. Предельные злектропронодиости ионов в воде прн разлачных температурах ЛО.!О". См м !г-экв 1 Ион 45' кю 25' 15' 115 58,0 '73,7 103, 5 108,6 107,5 19,4 26,5 40,7 43,9 44,0 24,1 16,4 11,5 38,7 50,1 73,5 77,8 77,3 44,9 32,7 23,4 32,8 42,8 63,9 66,5 67,0 40,0 28,2 1.! + Нзл К+ ЙЬе Сз+ 1(сн,),!ч)4 Псн) м)+ 1!сене) ем!+ 145 195 55,4 76,4 78,1 47,5 66,0 68,0 212 1Г'8,9 110,7 41,0 42,6 С1 Вг- 108, б 76,8 41,4 35 0 40,9 20,1 (1'Ч.47) 75 В поведении ионов при бесконечном разведении раствора обнару>кяваются две характерные закономерности: 1) увеличение подвижности ирн повышении температуры и 2) наличие максимума на кривой зависимости ),зо от кристаллографического радиуса иона, Для качественной интерпретации этих закономерностей обычно проводят аналогию между перемещением иона под действием электрического поля н движением макроскопического шарика в вязкой жидкости, Перемещение ионов в электрическом поле является статистически усредненным процессом: ионы совершают беспорядочные перескоки, а электрическое поле изменяет их вероятность в определенных направлениях.
Поэтому аналогия с обычным поступательным движением твердого тела оказывается весьма приближенной. Тем не менее такая аналогия приводит к правильным качественным выводам. Согласно закону Стокса скорость движения твердого шарика в вязкой жидкости под действием силы Р выражается формулой и=Р) (бпт)г), (1Ч.46) где т) — вязкость жидкости; г — радиус шарика. Сила, действующая на заряд )зя)ео в поле Х, равна )гэ)еоХ. С другой стороны, среднюю скорость движения иона в бесконечно разбавленном растворе можно выразить через )Р: ао=)РХ/Р.
Следовательно, формула (1Ч 46) принимает вид )ЛРХ/Р= ) аз ) гоХ / (6уп) 4; ), откуда, учитывая, что Р=еА1УА, получаем Х с = ( г; ) е А УА/ (8ят1 г;) . (1Ч.48) На первый взгляд кажется„что формула (1Ч.48) находится в противоречии с данными табл. 1Ч.2. Так, например, при увеличении радиуса иона при переходе от катиона 13+ к катиону ЯЬ+ подвижность не падает, а возрастает. Однако противоречие это лишь кажущееся, поскольку радиусы ионов в растворе вследствие гидратации ионов отличаются от кристаллографических.
Чем меньше кристаллографический радиус, тем более сильное поле создает ион и тем в ббльшей степени он гидратирован. Поэтому радиус гидратированного иона Ьй+ больше, чем радиус гидратированного иона Ха+, и т. д. Однако если собственный размер иона возрастает настолько, что прочная гидратная оболочка вокруг него уже не удерживается, то при дальнейшем увеличении кристаллографического радиуса следует ожидать уменьшения подвижности. Эта закономерность и наблюдается для катионов (при переходе от Сз+ к [(СНА)4511+) и для анионов (при переходе от Вг- к 1- и далее к СНзСОО-). В ряду катионов и анионов размеры ионов КЬ'~, Сз+, Вг — и 1 являются как бы критическими; при меньших собственных размерах ионов оии о мер становится больше, а Х; меньше; с другой стороны, при образуют прочную гидратную оболочку и их окончательный разббльших собственных размерах ионов они гидратированы и ХР падает из-за увеличения собственного радиуса иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
