Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл, 1Ч.4). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с аннонами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе.
Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с большими скоростями струи растворов, содержащих реагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения при помощи специальной аппаратуры регистрируются концентрации реагирующих веществ.
Применяют также различные импульсные методы, например флеш-метод, который состоит в освещении раствора в течение микросекунды интенсивной вспышкой света и последующих быстрых фотометрических измерениях. Ряд систем изучен фотохимическим и флуоресцентным методами, а также методами, 89 Т е 0 л н ц а !Ч.4. Ковстаятм скереств векотерых венных реакций е еедеей среде Реананн Константа снарсстн, Л МСЛь'.с 4 с, с Н О++ОН— н,о'~.р— 1!40++ ЗН— Н404 + СНаСОО— О Н,О" + СН,С 'СОО— он-+нн+ ОН вЂ” + СНаНН,' + ~(~)3 И О4 + И О ге(Сща .1 ре(СЬ!)4— Ге(наО)т+ ! ре(Н О)з+ се(Н О)с++ ре(Н,О)з+ !1,З вЂ” 0,2)!а 1.1044 (7,5-,- !) !044 З,з !0' 25 25 20 1,3 1044 20 (3,3 -'- 0,3) 1044 3 7.1044 '104 104 7,4 104 0,8? 8,! 25 0 25 использующими особые свойства электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) н ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Для процессов с переносом протона наибольшее число результатов получено релаксационными и электрохимическими методами. Последние были широко использованы также для изучения реакций диссоциации комплексных соединений. Суть релаксационных методов состоит в том, что реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до состояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет какого-либо внешнего параметра, например температуры (метод температурного скачка), давления (метод скачка давления) или наложения сильного электрического поля (метод электрического импульса).
Если изменение этих параметров произвести очень резко, то можно при помощи соотвстству4ощей аппаратуры следить за тем, как система в течение определенного времени приходит в новое состояние равновесия. Время релаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Релаксационные методы позволяют изучать реакции с временами полупревращения от 10 — ' до 1 с. Накладываемое на равновесную систему возмущение может быть однократным пли периодическим (ультразвуковые и высокочастотные методы). Отклонение системы от состояния равновесия оказывается небольшим.
Так, в методе теаспературного скачка температуру повышают всего на 2 — 10' за 10 ' с за счет разряда высоковольтного конденсатора, заряженного до напряжения порядка 1ОО кВ. За последующими реакциями следят по изме- 90 нению электропроводности с осциллографической регистрацией изменения баланса моста Уитстона или методом фотоэлектрической спектрофотометрии, если в системе происходит изменение окраски. Существенный вклад в развитие релаксационных методов внес М.
Эйген, в частности, исследованием реакций нейтрализации кислот основаниями. Метод электрического импульса основан на днссоциацин слабых электролитов в сильных электрических полях. В электрохимпческих методах исследования ионных реакций проводят электролиз в условиях, когда изучаемая реакция предшествует переносу электрона и определяет скорость суммарного процесса.
В этом случае по значению тока или по другим параметрам электродного процесса можно рассчитать константу скорости гомогенной химической реакции. Так, например, электро- химическому восстановлению ряда слабых органических кислот предшествует реакция рекомбинации: +еН,От+А- Н,О+НА — продукты элеастролиза что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водорода и анионов кислот. Эдектровосстановление комплексных ионов кадмия протекает через стадию их диссоциации Сб(СН)4 СН +Сд(СН)н — Сб+4С)ь) и определяется скоростью этой стадии. Электрохимические методы применимы лишь к веществам, которые могут восстанавливаться или окисляться при пропускании электрического тока.
Кроме того, сильное электрическое поле двойного слоя, возникающего на границе электрод — раствор, может влиять на скорость химических реакций. Электрохимические методы изучения ионных реакций были предложены чешскими электрохимиками (Р. Брдичка, К. Визнер, И. Корыта и др.).
Особый интерес для теории представляют реакции электронного переноса, при которых не происходит суммарного химического изменения )Ре (С1ч)й + Ре (СР!)с, Мп04 + Мп04, Ре(Н,О)е~+ Ре(Н,О),~). Эти процессы не сопровождаются изменением свободной энергии системы. Для их изучения вводят небольшое количество одного из реагентов, содержащего в качестве центрального атома радиоактивный изотоп, а затем определяют, как этот изотоп распределился между реагентами.
Например, КМпО„меченный Мп", добавляют к смеси КМп04 и К,МпО,, а затем Мп04 селективно осаждают в виде Р)44АзМп04, а Мп04~ — в виде ВаМп04. Реакция Мп04 + +Ми~ может быть изучена также методом ЯМР. Б. Соотношение Бренстеда. В развитии теории, ионных реакций большую роль сыграли работы Я.
Бренстеда по кислотно-основному катализу, выполненные в 20-х годах ХХ в. К тому времени 91 92 было установлено, что кислотно-основные свойства связаны с наличием протона и с взаимодействием между растворенным веществом и растворителем. Вещества, которые в одном раство- рителе ведут себя как кислоты, в другом растворителе оказы- ваются основаниями. Такие растворители, как вода, спирты жир- ного ряда, жидкий аммиак, имеют амфотерный характер. Клас- сическое (аррениусовское) определение кислот и основани" ( гл. П), й см. гл. ), сформулированное применительно к водным растворам, становилось неудовлетворительным.
В 192 923 г. Бренстед и независимо Т, Лаури предложили опре- деление, согласно которому кислотой называется вещество, спо- собное отщеплять протон, а основанием — вещество, способное присоединять протон. Таким образом, кислота — это донор, а основание — акцептор протонов, Кислота и основание, которые отличаются друг от друга на один протон, называются сопря- женными. Эти определения легли в основу протолитической е- ии т о- р кислот и оснований, главная заслуга в развитии которой принадлежит Бренстеду. Общая теория кислот и оснований исходит из того, что сво- бодный протон не может существовать в растворе. Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишь тогда, ко- гда сам растворитель обладает основными или кислотными свой- 1 ствами, В связи с этим различают четыре типа растворит лей: е ) апротонные, не способные присоединять или отдавать про- тоны (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, гек- саметилфосфортриамид); 2) протофильные — акцепторы протонов (вода, спирты, амины, жидкий аммиак); 3) протогенные — доно- ры протонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, серная кислоты, жидкие хлористый и фтористый водород); 4) ам- фипротные растворители, обладающие кислотными и основными функциями (вода, этанол и др.).
В ещество НА в протофильном растворителе НЬ ведет себя как кислота: НА+НЬ А +Нз1+ (А) где А — основание, сопряженное с кислотой НА; НзЬ». — ион лнония, т. е. протон, сольватированный молекулой раствори е р тля. он НзЬ является кислотой, сопряженной с основанием Н1., Термодинамическая константа равновесия (А) равна К,' = ан ьах/(а„хань) (1Ч.73) нли, поскольку в разбавленных растворах ань=сопз1, К„=- ан, а,/аи„. (1Ч.74) Основание А участвует в протолитическом процессе с прото- генным растворителем: А+НЬ НА++1 (Б) Соответственно константа протонизации основания равна Кь=анхаь/ад. (1Ч.75) В амфипротных растворителях устанавливается равновесие: Н1.+Н1.=Н,Ь~+1.— (В) характеризуемое константой автопротолиза Кя=КаКм (1Ч.76) Используя представления протолитической теории и формулу Бориа, Бренстед вывел приближенные соотношения, позволяющие характеризовать силу кислот и оснований в различных растворителях.
Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа: инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. и. Скорость этих процессов зависит от природы н концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т. е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту или слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием илн кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса.
Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталнтическая активность связаны между собой. Я. Бренстед установил,' что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости й, катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот К, существует следующее соотношение: й, = сопэ1,К, "(0(а (1). (1Ч. 77) Аналогичным образом для катализа слабыми основаниями йз=сопз1,К1 (0(]1(1). (1Ч.78) Скорость реакции, катализируемой кислотой, зависит от скорости, с которой протон переходит от кислоты к молекуле реагирующего вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
