Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 1Ч.4) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов— также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницае- 85 л( мостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И.
А, Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электрорне. 1т.11. Зависимость зн- проводностью. В растворителях с диэлеквнвндзнтннй злзнтР»яра»ад- трической проницаемостью е -35 на ности от рззведення в взводных растворителях кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно набл1одать максимум и минимум (рис. 1Ъ'.11). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая постоянная рас- з творителя связаны соотношением з у'7 — 30 Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.).
В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами Ме и А †. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А-, что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (АМА)-, непосредственно участвующих в переносе тока.
Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности: Л=сопз1,с- и +сонэ(зсч'. (1Ъ'.72) Соответствующая этому уравнению Л,с-кривая имеет минимум при с, ы — — сопя(~1сопз1з. Согласно (1Ъ'.72) результаты измерения электропроводности должны укладываться на прямую в координатах Лгс — с, что было подтверждено для растворов азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг с другом в еще более сложные незаряженные кластеры, происходящее в концентрированных растворах, приводит снова к падению электропроводности.
Измерения электропроводности позволяют рассчитать константы ионной ассоциации. В. Поведение растворов, содержащих сольватированные электроны. При контакте щелочных и щелочно-земельных металлов с жидким аммиаком образуются растворы, содержагцие ионы металлов, сольватированные аммиаком, и сольватйрованные электроны е — (г)Нз),: М+а1)Нз 1М(1)Нз), з)л+е-(МНз)„ 86 Электроны располагаются в создаваемых ими пустотах растворителя и обу- 88 словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность.
Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 40 аммиаке от разведения приведена на рис. 1Ъ',12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ха+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а так- а 1 у,г 4 х181/с же диамагиитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в ре рне, 1Ъ,12 Зависимость знвнзультате чего электропроводность вздентной здентр»нроводностн уменьшается.
При содержании щелоч- от разведения для раствора ного металла более 0,1 моль!л алек мзталднчвсного натрия в жндтропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. Достаточно стабильные растворы сольватироваиных электронов могут быть приготовлены также растворением щелочных металлов в таких растворителях, как амины, простые эфиры и гексаметилфосфортриамид 1(СНз)з(я)зРО (ГМФА). Если иа основе ГМФА приготовить раствор соли щелочного металла, погрузить в раствор электрод из меди, платины или другого инертного металла и сообщить ему высокий отрицательный потенциал, то электроны переходят из металла в раствор с образованием сольватированных электронов.
Этот способ называется катодным генерированием сольватированных электронов. В ГМФА электроны могут присутствовать как .в виде сольватированных моноэлектронов, так и в виде биэлектронов, представляющих собой два электрона со спаренными спинами, обладающих общей сольватной оболочкой и стабилизированных взаимодействием с катионами раствора: езз ... г(а+. Растворение щелочных металлов и электрохимическое генерирование позволяет получить сольватированные электроны в равновесии с окружающей средой. Сольватированные электроны в неравновесном состоянии образуются при отрыве электронов от молекул, ионов или атомов под действием высокоэнергетического рентгеновского или у-нзлучеиия или потока быстрых электронов 87 (радиацнонно-химический метод), или под действием света (фотохимический метод). Этими методами можно генерировать сольватированные электроны в самых разнообразных растворителях, в том числе и в воде.
Сольватированные электроны — чрезвычайно реакционноспособные частицы и реагируют с молекулами растворителя со значительными скоростями. Поэтому, например, в воде время жизни сольватированного электрона менее 1 мс. Интерес к сольватированным электронам особенно усилился, когда радиационно-химические исследования выявили центральную роль сольватированных электронов в многочисленных химических превращениях. Сольватнрованные электроны, генерированные электрохимически, используются для проведения синтезов с участием органических и неорганических веществ. !Ч.8. Некоторые закономерности ионных реакций в растворах электролитов А. Типы ионных реакций н методы нх изучения.
Ион-нонное и ион-дипольное взаимодействия сильно влияют на закономерности реакций с участием заряженных частиц в растворах электролитов. Ионные реакции можно условно разделить на три большие группы: 1) гомогенные реакции переноса протона; 2) реакции с переносом тяжелых частиц; 3) гомогенные реакции электронного переноса. Реакции первой группы в общем случае протекают по уравнению АН"+'+В" А" (-ВН"+' Наиболее распространенные и изученные примеры подобных процессов: диссоциация кислот НС!+НзО~НзО++С1- протонирование аминов АН+КННз А +ВХНз+ ионизация нитросоединений СНзНОз+А АН+СНз1ЧОз Эти реакции можно рассматривать как частный случай второй группы процессов, к которым относятся реакции замещения АВ" + С" А*'+ ВС" диссоциации или образования молекул: АВ- А'++В' —.
,Однако реакции переноса протона целесообразно выделить в отдельную группу не только из-за их широкой распространенности и практической важности, но и в первую. очередь из-за того что масса переносимой частицы — протона — существенно меньше массы реагентов. 88 В качестве примера реакций третьей группы можно привести процессы: Ре (СН)з + Ре" (СН)з Ре (СЙ)з + Ре' (СЯ!з МпО~ + Мп'О! МпО,' + Мп"О~ Ре(Н,О)з++ Ре (Н,О)з+ Ре (НО)з++Ре'(Н О),'+ Сг (Н,О)'„+ + Со (Н,О)з+ Сг (Н,О)зэ + Со (Н,Оф+ Этп процессы можно классифицировать на две подгруппы: 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т.
е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса); к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СХ- остаются расположенными симметрично вокруг Ре'+ или Рез~, 3— а также реакция между ионами МпОз и МпОз ', 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса).
При комвлементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа 2Ре(П1)+Бп(П) 2Ре(П)+Ьп(ГЧ) при протекании которых степени окисления окислителя и восстановителя изменяются на разные величины (некомплементарные реакции с переносом электрона).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
