Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 17
Текст из файла (страница 17)
1У.9. Зависимость экиивалеитной элеятропроаодностн от концентрации лля водных растворов 80 При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера (1Ч.61). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с~0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского: (1Ч.68) ' — Р Для водных растворов 1,1-валентных электролитов первое слагаемое правой части уравнения (1Ч.68), которое, согласно уравнению Дебая — Гюккеля — Онзагера, должно быть постоянным, в действительности линейно изменяется с концентрацией электролита. Коэффициент Ьш подбирается таким образом, чтобы член Ьщ скомпенсировал это изменение. Недостатком формулы (1Ч.68) является отсутствие определенного физического смысла у эмпирического коэффициента Ь .
Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсона — Стокса (1954): (2Ье+ Л Ьр) )Г с (2Ье+ ЬРЛР) )тГс Ле ' - = Ле ', (1Ч.69) !+ам 1+аВ!/с где параметр а также подбирается эмпирически, но имеет определенный физический смысл: это минимальное расстояние, на которое могут сближаться электрические центры катионов и анионов' в растворе электролита. Уравнение (1Ч.69) получается, если использовать вывод Л.
Онзагера, но величину х заменить на и/(1+ам), т. е. оно соответствует второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Это уравнение, как н формула Шедловского, согласуется с зкспердментальными данными по электропровод- ности водных растворов 1,1-валентных электролитов вплоть де концентрации порядка 0,05 —:0,10 моль/л.
Однако величины а, полученные для одного и того же электролита по коэффициентам активности и электропроводности, не всегда совпадают. Так, например, для водных растворов НС! из данных по коэффициентам активности а=0,45 нм, а по электропроводности а=0,43 нм. В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитывают взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты.
Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствует их практическому использованию. При описании электропроводности слабых электролитов необходимо учитывать лишь ту часть электролита, которая диссоциирована на ионы. Поэтому уравнение для электропроводности разбавленных растворов слабых 1,1-валентных электролитов можно 82 630 450 315 171 349, 8 198,3 225 105 83 записать в виде Л вЂ”. аЛ' — а (2Ь, + ЬРЛ" ) )г'ас.
(1Ч.70) Как следует из уравнения (1Ч.70), лишь в области настолько низких концентраций, где можно пренебречь величиной (2Ь,+ +Ь,Л"))г ас по сравнению с Л', оказывается справедливой формула теории Аррениуса (1Ч.ЗЗ). В заключение отметим, что ион-ионное взаимодействие прн диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами: 1) в процессе злектропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону; 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы.
В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается и эффект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем (1+с)!п)/с))пс) [см. уравнение (1Ч.!2) ]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где выполняется предельный закон Дебая — Гюккеля (Ш,52), это приводит к уравнению о 2 3я~~еер г сг:д —— О,фь — ' ' ' )гс, 2 которое дает ту же самую функциональную зависимость от кон- центрации„что и уравнение Дебая — Гюккеля — Опзагсра для злектропроводностей ионов и эквивалентной электропроводностн, но с другим коэффициентом перед Тс.
1Ч.7. Особые случаи электропровидности растворов электролитов А. Подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах. Ионы водорода и гидрокснла обладают значительно более высокой подвижностью в водных растворах, чем другие ноны (ср табл. 1Ч.2 и !Ч.З). Это явление объясняется эстафетным, или гротгусовскнм, мехаТ а 6 ли па 1Ч.З. Предельные элентропроводнести ионов водорода и гидрексили в воде при различных температурах ес.!ве 1См мыт.еве1 при темпервтХре, 'С Иве 45 низмом перемещения ионов водорода и гидроксила.
Прежде чем рассмотреть этот механизм, необходимо остановиться на вопросе о состоянии ионов водорода в водном растворе. До сих пор при написании уравнений ион водорода часто обозначался символом Н~. Так как энергия ионизации атома водорода очень велика ( - 1310 кДж/г-атом), то существование свободных протонов в равновесии с другими водородсодержащнми молекулами невозможно.
Обычно для водных растворов ион водорода записывают в виде аммониеподобного иона Нзо+ и называют ионом гидроксоиия. Такое представление было сформулировано впервые при изучении реакций гомогенного кислотного катализа. Прямые доказательства существования иона Нзоь получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса н рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Нзо+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О; углы при вершине равны -115', длина связи Π— Н составляет -0,102 нм, а расстояние Н вЂ” Н -0,172 нм.
Ион Нзо+ окружен гидратиой оболочкой, причем в первичной гидратационной сфере содержится, по-видимому, 3 — 4 молекулы воды. Чаще всего комплексу из Н,О+ и молекул воды приписывают формулу Н904+. Подвижность такого кластера вряд ли может превысить подвижности гидратированных ионов К+ н С! —. Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от частицы Нзо+ к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды: Н, Н Н, ,Н Н О вЂ” Н+О,,О+Н вЂ” О Н Н 'Н Этот процесс включает две стадии: реориентацию молекулы воды вблизи иона гндроксония и последующее протонное туннелирование (т.
е. квантово-механический перескок протона по туннельному механизму). Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два порядка вв[ше, чем в воде, и превышает подвижность других катионов во льду более чем на восемь порядков. Столь высокая подвижность обусловлена благоприятной для перескока протона упорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентрация ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, и молекулм Н,О успевают реориентироваться в период между двумя последовательнмми перескоками протона. В таких условиях весь процесс лнмитируется стадией протонного туннелнрования.
Аномально вмсокая подвижность иона гидрокснла также объясняется процессом перескока протона по схеме 84 Н Н Н Е1 +! -! + 0 — Н О 0 Н вЂ” 0 Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность иона гидроксила оказывается ниже, чем подвижность иона водорода. Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают нх кинетические числа гидратации (Б. П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей (<! моль/л) существенно меньше единицы, т.
е. ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности, несмотря на то что статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается и возрастает перенос тока непосредственно ионами Нзо». Доля аномального механизма переноса ионов ОН- увеличивается в растворах с более гидратированными катионами, например в растворе 1.!ОН по сравнению с раствором КОН.
По-видимому, при высоких концентрациях щелочи перескоки протонов происходят преимущественно через молекулы воды, входящие в гидратную оболочку катионов щелочных металлов. Эстафетным механизмом объясняют аномальную электропроводиость в безводных фтористом водороде и серной кислоте.
Для НР аномальной оказывается подвижность ионов Р, по-видимому, в результате следующих процессов: Р— Н ... Р) +НР-э.РН+Р— Н ... Р или Р— Н вЂ” Р— +НР— Р— Н вЂ” Р— Н+Р— В безводной серной кислоте осуществляется эстафетнмй механизм типа НВО, +Е(,БО, Н,БО,+НЯО, приводящий к аномальной подвижности иона Н804 . Аналогичный механизм объясняет аномальную подвижность катиона Н,ЯО 4 + (протон, сольватированнмй молекулой Нз304), образующегося в безводной серной кислоте. Б. Особенности электропроводности неводных растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
