Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Так, например, в растворе КС1, содержащем в 1 кг 0,7453 г соли, при 18'С х= =0,0122 См/м. Зависимость удельной электропроводности от концентрации в водных растворах некоторых электролитов представлена на рис. 1У.З. При с-+.0 величина х стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10 ' См/м и обусловлена присутствием ионов НзО+ н ОН-, возникающих в результате диссоциации воды: 2НзО НзО++ОН-.
С ростом концентрации электролита х вначале возрастает, что отвечает увеличении) числа ионов в растворе, Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-нонное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электро- 66 проводности от концентрации электролита проходит через максимум !лл (рис. 1Ъ'.3).
г1а Чтобы выделить эффекты ионионного взаимодействия, удельную электропроводность х делят на лй гэтэс, где с — число молей в единице объема: Л=х/сз т+ — — х/с~г ~зг . (1Ч.26) Рнс. 1Ч.4. Зависимость эквива- Величина Л называется э к в и- леитной электропроводности от валентной электропровод разведения для водного раствора н о с т ь ю; она представляет собой электропроводность объема электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, которые располо>кены на расстоянии 1 м друг от друга.
Размерность эквивалентной электропроводности равна ма/Ом.г-экв=ма См/г-экв. Поэтому в формуле (1Ч.26) концентрацию с следует выражать в моль/ма: 1 моль/л=10а моль/мз, Чем меньше концентрация раствора, тем больший его объем приходится на 1 г-экв и, следовательно, тем ббльшая площадь электродов покрыта раствором. Таким образом, уменьшение числа переносчиков тока в единице объема раствора с его разведением компенсируется увеличением «поперечного сечения» проводника.
Поэтому если бы потоки миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия, то Л сохранялась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная электропроводность зависит от концентрации, причем эта зависимость тем резче выражена, чем больше концентрация раствора (рис. 1Ъ',4).
При с-+О величина Л стремится к своему предельному значению Ло, отвечающему отсутствию ион-ионного взаимодействия. В растворах слабых электролитов, где ион-ионное взаимо, действие приводит к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, выход Л на предел экспериментально наблюдать не удается. В растворе бинарного электролита ток переносится катионами и анионами.
Поэтому для плотности тока при условиях йтад Р>=0 согласно уравнению (1Ч.5) можно записать 1=я+но//А!.~.+л-оо/>/А! = — г+Ри+с+йгад ~р — 1г 1г"и с йтад<р. (1Ъ'.27) Из условия электронейтральности в растворе слабого электролита имеем нэсэ= ~г ~с =аг+тэс=а(г )т с, а потому уравнение (1Ъ'.27) можно переписать в виде != — ссз+т+сг' пгас(<р(и++и ). (1Ч.28) ба 67 С другой стороны, плотность тока 1 можно выразить, исходя из закона Ома. В сочетании с формулой (1Ч.26) это дает г= — н игам ~р= — г+т+Лс дгаг( гр. (1Ч.29) Сравнивая уравнения (1Ч.28) и (!Ч.29)(, приходим к выводу, что Л=а(Л++Л ), (1Ч.ЗО) где величины Л+ — — Риь и Л =Ри называются ионными электропроводностями (или подвижностями) ионов. В растворах сильных электролитов, для которых а=1, Л=Л,+Л .
(1Ъ'.31) При бесконечном разведении, когда а- 1, уравнения (1Ъ'.30) и (1Ъ'.31) переходят в Л'=Л', +Л', (1Ч.З2) где Л+ и Л' — предельные электропроводности (или подвижности) ионов. Уравнения (1Ч.ЗО) — (1Ъ'.32) отражают закон Кольрауша, физическая сущность которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и авионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
Ниже представлены предельные эквивалентные электропроводности Ло для водных растворов хлоридов и бромидов натрия и калия при 25'С, для которых получены наиболее точные данные: Соль ............... ХаС1 КС1 ХаВг КВг йо 1Оо, См мо/г-вкв........ 126,48 149,85 128,24 181,64 Легко заметить, что. изменение Ло при переходе от ХаС1 к ИаВг такое же самое, как и при переходе от КС1 к КВг (ЛЛо.10'= о о о =1,79 См ма/г-экв). С другой стороны, Лкш — Лн сг = Лкв — Лномм =23,4.10 ' См.мо/г-экв. Это является экспериментальным подтверждением закова Кольрауша.
В теории Аррениуса предполагалось, что электропроводности о ионов не зависят от концентрации (т. е. Лг=Лг), а отличие Л от Л' обусловлено только частичной днссоциацией электролита. При этом доп шенин у Л=аЛо. (1Ч.ЗЗ) Уравнение (1Ч.ЗЗ)' использовалось для расчета степени диссоциации. Однако для растворов сильных электролитов величины а, рассчитанные по формуле (1Ч.ЗЗ), не совпадают с результатами определения степени диссоциации другими методами. Уравнение (1Ъ'.33) означает, что все виды ион-ионного взаимодействия, приводящего к замедлению движения ионов, сводятся к простому уменьшению концентрации переносчиков тока. Это справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов, для которых можно в первом приближении пользоваться формулой (1Ч.ЗЗ).
В этих условиях экспериментально подтверждается сле- 68 дующая зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации: 1и Л = сопз1 — Чо 1я с, (1Ч.34) которая непосредственно вытекает из уравнений (1.9) и (1Ч.ЗЗ) С другой стороны, для разбавленных растворов сильных 1,1-валентных электролитов Кольраушем было получено эмпирическое соотношение Л-.—..
Л' — сопз1)/с, находящееся в противоречии с теорией Аррениуса. (1Ч.35) 1Ч.4. Числа переноса и методы их определения где 1ь и 1 — числа переноса катиона и аниона. Если раствор содержит несколько электролитов, число переноса г-го иона равно 1 21 1 с[лг 1 а; 1 лги ~~г~ ! аа 1 са Ла (1Ч.37) 69 Как следует из закона Кольрауша, эквивалентная электропроводность определяется суммой электропроводностей катиона и аниона.
Для нахождения электропроводности отдельного иона нужно дополнительно знать долю тока, переносимую катионами в аннонами. Доля тока, переносимая ионами данного вида гЪ называется электрическим числом переноса этого иона. Однако электрическое число переноса можно экспериментально определить только в таких растворах, где электролит полностью диссоциирован на ионы двух видов. В общем случае зто не так. Например, в водном растворе Сг(С!о компонент, содержащий катион кадмия (ионный компонент), может существовать в виде частиц: Сг(о'-, Сг)С1+, Сг)С!о, Сг)С1о — и СЙС1ао .
Все эти частицы при электролизе раствора Сг)С!о будут двигаться к катоду и переносить электрический ток. Поэтому экспериментально всегда измеряется число переноса ионного компонента 1, (М. Спиро, 1956), т. е. число грамм- эквивалентов этого компонента, перенесенных в направлении катода (или анода) при прохождении через раствор одного фарадея ( — 96 500 Кл) электричества.
В дальнейшем рассматриваются только такие системы, в которых электрическое число переноса совпадает с экспериментально определяемым числом переноса ионного компонента. Для таких систем в растворе бинарного электролита на основе уравнения (1Ч.28) можно получить формулы: г'+ и+ Л+ и 1 и Л и++и Л++Л г и++и Л„. +Х (1Ч.36) + В растворе бинарного электролита !++! =1, Если в уравнения (1У.36) а. о — подставить величины Х+'и !ч то поД+:: ':: лучают предельные числа переноса — — — и 1, которые характеризуют долю - -Г!' — — ..: 1:;: тока„переносимую катионами и анио: 4: = — =" - ' = нами при отсутствии ион-ионного взаи- Т !у !р; модействия.
Если Х+ ФХ~ то это взаимодействие в неодинаковой степеРис. !Ч.б. Схема определение ни отражается на подвижности катио- о чисел переноса ло методу Гит- нов и анионов, а потому теч=г.. торфа Рассмотрим методы определения чисел переноса. Все они связаны с наложением на раствор электролита или с возникновением в нем постоянной разности потенциалов. Предположим, что электрохимическая ячейка, через которую проходит постоянный ток, разделена на три отсека ! — 10 пористыми перегородками (рис. 1Ъ'.5). В каждом из отсеков вначале находится раствор соли М,+А с одинаковой заданной концентрацией. Оба электрода изготовлены из металла М, соответствующего катионам М' (например, из меди для раствора СиБОа).
Рассмотрим, что произойдет в отсеке 7, прилегающем к катоду, после пропускания через систему 1 фарадея (-96500 Кл) электричества. В соответствии с законом Фарадея при этом на катоде разрядится 1 г-экв катионов, Далее, через пористую перегородку в отсек! войдет из среднего отсека 1+ г-экв катионов и выйдет из него'в средний отсек ! г-экв анионов. Общий баланс катионов в первом отсеке составит убыль в 1 — т+=! г-экв, а поскольку убыль анионов в этом отсеке такая же, то в сумме имеем убыль г-экв соли без нарушения электронейтральности первого отсека. Если же через эту систему пропустить не 1 фарадей, а Я кулонов электричества, то убыль соли в отсеке 1 составит Лпт= =г Я/г (г-экв).
Зная объем Ут первого отсека, находим изменение концентрации соли в нем после пропускания Я кулонов: ис1=1 Т(ГУт). (1Ъ'.38) Уравнение (1Ъ'.38) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. Это уравнение является приближенным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) через пористую мембрану, разделяющую отсеки 7 и Л. Более того, изменение количества растворителя в отсеке 1 в процессе электролиза зависит от конструкции измерительной ячейки, поскольку оно обусловлено не только переносом растворителя в сольватных оболочках ионов, но и другими причинами: нарушением гидростатического равновесия из-за обогащения или обеднения отсека 1 продуктами электролиза, процессом электроосмоса и др.
Вследствие этого уравне- 70 ние (17.38) в концентрированных растворах может приводить к неоднозначным результатам. Для получения, однозначных результатов изменение количества соли в отсеке 7, возникающее в процессе электролиза, необходимо привести к одинаковому количеству растворителя в этом отсеке. Нетрудно показать, что в этом случае псаон! п!ааа) [сеаоа7~ссаай[ —. 1Я~Е т т н,о нао (1Ъг.39 где пасоса! и п)аам — коНечное и начальное содержание соли (в г.экв) в отсеке 7, а [с~',""ф и [с!аач>]т — конечная и начальная концентрации воды (растворителя) в этом отсеке.
Числа переноса, рассчитанные по уравнению (1У.39), однозначны и соответствуют выбору в качестве системы отсчета (при измерении скорости движения ионов) растворителя в целом. В достаточно разбавленных растворах, когда [снг" ою!т -- [снс"'„"ф, уравнение (1Ъг.39) переходит в (1Ъ7.38). Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод — раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя). Кроме того, время пропускания тока не должно быть очень длительным, чтобы можно было пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку. В результате этого изменения концентрации оказываются небольшими и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли и растворителя в отсеке А Учитывая уравнения (17.13) и (1У.36), формулу для диффузионного потенциала (1Ъ7.22) для 1,1-валентного электролита можно преобразовать к виду йлаа~ф — (1 — Г„) — 1п — ' = (27 — 1) — !и — ', (1Ъ'.40) Г сх Г сх Уравнение (1Ъг.40) лежит в основе второго метода определения чисел 'переноса.
По этому методу составляют электрохимическую цепь, которая содержит два одинаковых электрода и границу двух растворов одинакового состава, но различной концентрации. По измерениям разности потенциалов на концах такой цепи можно рассчитать числа переноса катиона и авиона. Более подробно этот метод определения чисел переноса см. гл, У1.6. Третий метод определения чисел переноса — метод движущейся границы. Сущность этого метода рассмотрим на следующем примере. Пусть растворы двух солей КС! и ВаС!х, имеющих общий анион С1-, помещены в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу раздела аЬ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
