Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Следовательно, п;=птоехр ( — гееоср/ИТ) (П1.29) 1Ш.З01 р=Впеогееоехр ( — г;еотр/йТ) . Если подставить соотношение (П1.30) в уравнение (П1.27), то полученное дифференциальное уравнение нельзя проинтегриро- 40 оар 2 т1р — + — — =- к'р, Ига г т1г (П!.32) где (ш.зз) Нетрудно убедиться, что при введении новой переменной у=зрг уравнение (П1.32) принимает стандартный вид — == и у а~и Юга и, следовательно, имеет общее решение у=Ате-не+Арент (П1,35) (!!1.34) т.е, (В!.36) Поскольку при значительном удалении от центрального иона (г-моо) ср — м0, то константа интегрирования Ая ††О.
Для определения константы А, подставляют вначале выражение для ср из (П1.36) в формулу (П1,31),.которая с учетом (П1.33) принимает вид р= — ееоАгите — ""/г. (П!.37) Следовательно, заряд тонкой сферической оболочки с радиусом г и толщиной с(г составляет с)4=4пгдРбг= — 4ииеоАткаге гйг, (П1.38) Поскольку полный заряд ионной атмосферы равен — г;е„то 4вов,А, ) иге — *'б(иг)=-г,е„ »о где нижний предел интегрирования зависит от собственных размеров ионов. Так, если принять, что центры ионов могут сближаться 41 (!!1.39) вать.
Поэтому в теории Дебая и Гюккеля экспоненты ехр( — гееоср/пТ) разлагают в ряд (ел=1+х+хд/2!+ ...) и используют только два первых члена разложения. Эта операция справедлива лишь при условии гееотр/пТ((1, т. е. для достаточно разбавленных растворов. В этих условиях вместо соотношения (П1.30) получаем формулу (Ш.31) 1 ИТ так как из-за электронейтральности раствора гпеоге=0.
После подстановки (П1.31) в (П1.27) получаем дифференциальное уравнение вида только до расстояния а, то ~ хге — *'б(хг) —.— — (хге — "'+ е — "']„, = (ха+ !)е — "' и, следовательно А оооо е" (П1.40) 4яооо ! -1- а Если же предположить, что ионы имеют точечные размеры (это эквивалентно допущению а=0), то А,ч ятео/4лазо (П1.41) Первое приближение теории Дебая — Гюккеля соответствует условию точечных ионов, а потому г;ео ф — е 4ояог (Ш.42) Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не об1ций потенциал ф', а та его часть ф„которая создается нонно" а й атмосферой в месте расположения центрального и личина ф, называется потенциалом ион но а ф р П и расчете ф, используют принцип суперпозиции (т.
е. наложения) электрических полей, согласно которому для ля точечных ионов ,.— -Ь вЂ” 21, „ (П!.43) где (1П.44) 4чяе о представляет со ои п б " отенциал, создаваемый центральным ионом (см, формулу (П.10)1. Подставляя уравнения (П1.42) и (П1.44) П1.43 пол чаем в ( ), у (П1.45! 4охо ! о 1г~о Для определения предела можно воспользова р ваться п авилом Ло- питаля или же разложить экспоненту в ря . р в яд.
В езультате нахо- дим, что предел выражения в квадратных скобках равен — х и, следовательно, ф,= — атеох/4леео. (1 Н.46) м л (П1.44) и (П1.46) показывает, что ионная атСравнение формул же влияние, какое ф р оказывает на центральный ион такое ж оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, име щ ю ая заяд — ятео, и расположенная ая на расстоянии 1/х от точечного цент( .
П1.2,е). Величина 1/х называется р адиур ального иона рис. ф р ы. Наконец, основываясь опять-так и сом ионной атмосферы. 42 на аналогии формул (П1.44) и (П1.46), взаимодействие центрального иона с нонной атмосферой можно свести к кулоновскому взаимодействию двух ионов с зарядами еоео и — еоео, находящихся друг от друга на расстоянии 1/х (рис. П1,2,г). Энергия такого взаимодействия, как следует из уравнения (П.5), равна — г ео'х/4леао и поровну распределяется между двумя ионами. Таким образом, изменение энергии центрального иона за счет его взаимодействия с ионной атмосферой составляет Л(/= — з ео'х/8лаао.
(П1.47) Формулу (П1.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Л(/ рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря их электростатическому взаимодействию. Работа заряження, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам скстемы, а потому для нахождения величины СъУ ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида ~. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюнтельбергу, предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы), Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х.
Работа заряжения по методу Гюнтельберга сразу дает величину ЛК Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (П131). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета ЛУ приводят к разным результатам.
До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (1П,30) в (П1.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. Ш.З. Теория Дебая — Гюккеля и коэффициенты активности Для химического потенциала Ого иона, концентрация которого выражена в молярных долях, можно записать , Р) =,о (Ц+ Рт 1п и,. + Кт) ),н!. !П!.48) Первые два слагаемых в правой части уравнения дают парциальную свободную энергию одного моля идеального раствора ионов й В теории Дебая — Гюккеля предполагается, что отклонение ре- 4З ального раствора от идеального обусловлено энергией взаимодействия ионов с ионной атмосферой.
Следовательно, »ч» 1п ))( !» А"~(7 !»А (1!!. 49) 8вч»в Из уравнения (П1.49), учитывая формулу (П1.33) и соотношение гг=(1/Л)А, получаем основное уравнение первого приближения теории Дебая — Гюккеля для коэффициента активности отдельного иона: 8 (-,~т)') ' ' 8 (,Ат) ')* где 7 — ион н а я сила раствора, которая определяется соотношением » =' — ХС)2) .
! 2 (Ш.51) Для 1,1-валентного электролита с+ — с =с и 7 = — [с !'+с.( — 1)*) =с. 1 2 Объединяя константы и переходя к десятичным логарифмам, формулу (П1.50) запишем в виде 1Яф = — 2; Й'Р)7, (111.52) где (1,6022 !О гв)в(2.6,022 10«в !Ов)')* 1 2,3026 8 3,1416(0,88542.10 и 1,3807 10 гв) П (»т) )' = 1, 825 10'/(вТ) ы (л/моль) )' К )' . Соотношения (П1.50) и (П1.52) определяют коэффициент активности отдельного иона, который нельзя измерить экспериментально, На основе уравнения (1П.13) для среднего коэффициента активности находим (Ш.53) ч +» Учитывая условие электронейтральности «+2+ — — — «2, можно преобразовать множитель, содержащий заряды ионов и стехиометрические числа: чч.'Р++ч Р— ч г,.
г — ч~ г~ г ! 2 .). 2 ч++ч «„+ч Таким образом, окончательное выражение для среднего коэффициента активности, получившее название предельного закона Де- 44 бая — Гюккеля, принимает внд 1к)г — — — ! 2э2 ! Ь г' ./. (1!!.54) Рассчитанные по уравнению (П1.54) значения 1д!~г' можно сопоставить с экспериментальными данными. Прн этом следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент )У) активности (ь, а экспериментальные данные для растворов электролитов обычно приводятся в шкале моляльностей (Т ) и их поэтому необходимо пересчитывать по формуле (П1.20).
Согласно формуле (П1,20) в разбавленных растворах (т~0,01))~~1 жуя, но при больших концентрациях различие в величинах !)я ' и у становится существенным. Так, например, для водных растворов МаС! прн т=0,! !пу = — 0,1088, 18)~")= — 0,1072, а при т=1 1пу = — 0,1825, 1п( )Ач)= — 0,1671. Уравнение (1П.54) позволяет объяснить ряд эксперименталь- ных результатов, которые были известны еще до создания теории Дебая — Гюккеля. Так, Я.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
