Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена ° Ит М. Борном. Согласно этой модели ион + рассматривается как заряженный шарик Игл =0 радиуса го а растворитель — как сплошная однородная среда с диэлектрической постоянной е. Процесс переноса заря- + л женного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа: 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворител!0 Рис. П.2. Схема лли расче- 3) ааряжение шарика в среде (рис. П.2), та энергии сольватаини При этом предполагается, что работа на нона но модели Бориа втором этапе Яка=О, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (Ф', и !Тга) используются основные законы электростатики.
Так, согласно закону Кулона сила взаимоДействиЯ заРЯДов 47, и да (с Учетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоянной е на расстоянии г, равна (И.8) Поэтому напряженность поля Х, т. е. сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии г от заряда 47, 26 составляет Х=Ч/14яеоего, (П.9) Поскольцу напряженность поля связана с электрическим потенциалом юр общей формулой Х= — гавр/бг, то для потенциала на поверхности сферы радиуса г; получаем = — ~хб..= — ! — "' = — ' 4квювгю 4кв,ввг; ОО ОО (И.10) где нижний предел интегрирования соответствует выбору нуле- вого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассмат- риваемой сферы. Из уравнения (ПЛО) вытекает следующая фор- мула для работы заряжения сферы: !ба= дав! 45 4квюв гв 8квюю г! о (И.11) В соответствии с формулой (П.11) для работ ((71 н !(75 получаем выражения еооеоо ЕЮЭЕ Ю н7 = — — (5' = — ' 1 6кюог ! 8ивювг5 где зоео — заряд иона.
Учитывая, что свободная энергия сольватации =На ~Ф'ь выводим основную формулу модели Бориа: (И.12) 8евог! ! в / Если воспользоваться уравнением Гиббса — Гельмгольца, соглас- но которому (И.13) ЬН = Ьб — Т 6Т то из уравнения (П.12) можно получить также выражение для энтальпни сольватации г;*е,* / ! Т 6 ю ЬН,=й/д ' ('1 ' ), (И.14) 8квюг! $ М ЙТ / Уравнение (П.14) называют уравнением Бориа — Бьеррума. Результаты расчета по формулам (ПЛ2) и (П.14) для гидратации катионов щелочных металлов и анионов галогенов представле. ны в табл. П.2, 26 Таблица 1!.2. Сеебедиые энергии и эитадьинн гндрнтации, рассчитанные ие иодепи Верна ирн ар 'С вЂ” лн, кди!моль е' нок — оо, кдж1маль г !Оо Полккгу). Юм ь1л СЮ Вг Энергии гндратации, рассчитанные по модели Бориа, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов.
Это наиболее важный качественный вывод из теории Бориа, который показывает, что основной причиной образования н устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (П.б) и (П.12). Если в этих формулах пренебречь Цп и 1/е по сравнению с единицей, положить ав=гт, А=2 и г! — — го/2, то энергия сольватацни одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватацнн двух ионов в катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения решетки кристалла. Для количественной проверки теории сольватации Борнаудобно воспользоваться следующим приемом.
Сложим энтальпин гидратации катиона и аннана, приведенные в табл. П.2, и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватацин соответствующей соли, вычисленным нз термодинамнческого цикла. Например, для хлорнда натрия аылми 1Чк(гот! + С!(газ) 1ЧЮС1(кр) ГдЕ /5Нрюот — ТЕПЛОВОЙ ЭффЕКт раетВОрЕНИя, ЭКСтраПОЛИрОВаННЫй иа бесконечно разбавленный раствор соли.
Из этого цикла для 27 О, 060 0,095 0,133 0,148 0,169 0,136 0,181 0,195 0,216 1143 722 5!6 463 4С6 504 379 352 3!8 1163 735 525 471 413 513 386 358 323 аи, адж!моль Саосаб Расчета ЫС! мас! КС! НЬС1 ~ С.С1 — 664 — 639 — 857 — 799 — 768 — 1121 — 883 — 1549 Из термодииамичеекого цикла По модели Бориа — 685 — 911 ных в основу модели Бориа. Поэтому были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Бориа. Так, например, в модели Уэбба были введены поправки на уменьшение диэлектрической постоянной растворителя вблизи иона (за счет более жесткой ориентации диполей в поле иона) и на-работу сжатия растворителя при введении в него электролита (эффект электрострикции).
В модели ван-Аркеля и де-Бура при расчете энергии сольватации использовался следующий воображаемый цикл: а) испарение 11 молекул растворителя, необходимых для об. разования первичной сольватной оболочки (обычно п=4 —:8); б) взаимодействие иона в газовой фазе с и молекулами раствос рителя, которое приводит к образованию заряженной сферы с радиусом г!-1-2г„где г, — радиус молекулы растворителя; в) внесение образовавшейся сферы в растворитель по моделн Бориа. Аналогичный цикл рассматривался также в модели Эли и Эванса, которые, однако, учитывали тетраэдрическую структуру воды и водных растворов: а) удаление из воды одного тетраздра, состоящего из пяти молекул НтО; б) разрушение этого тетраэдра в вакууме; в) построеняе из иона и четырех молекул НтО нового заряженного тетраэдра; г) внесение заряженного тетраэдра в полость, оставшуюся от удаленного тетраэдра из пяти молекул НеО; д) конденсация оставшихся в вакууме молекул воды.
Более сложные модели позволяют устранить различия между рассчитанными и экспериментальными величинами ЛН.~ лю Однако при детальной проверке этих моделей встает задача эксцериментального определения энергии сольватации отдельного иона, так как при суммировании рассчитанных величин ЛН, и ЛН, ошибки, обусловленные недостатками моделей, могут скомпе41сироваться. 28 теплового эффекта сольватации хлорида натрия получаем: ЬНа1~'с' = ЬНа' + ЬН, = ЬН „— ЬН нас~ = 4 — 722 =- = — 768 кДж1'моль.
Аналогичным способом можно рассчитать ЛН, и для других солей. Экспериментальные и рассчитанные по Борну величины ЛН. для хлоридов щелочных металлов сопоставлены в табл. 11.3. Рассчитанные по Борну величины ЛН!'"м значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенТабли ца 11.3.
ЬНа ири гидратаими хлоридоа щелочных металлов ири 25' С Н.4. Реальная и химическая энергии сольватации Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого металла и между электродом и раствором установилось элсктрохимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона Ма+ через границу металл — раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора '(рис.
11,3) сушествует измеряемая разность потенциалов Ь„тр — так называемый вольта-потенциал металл — раствор. Мысленно совершим: следующий циклический процесс. Испарим 1 моль атомов металла, что потребует затраты энергии Ьбстол. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на эту работу Лб„,„. Возникшие при этом электроны введем обратно в металл. Полученный за счет этого выигрыш энергии составит го!,е где оэ,— работа вы- дмч' хода электрона из металла. Ионы метал- 2 ла Ма+ из точки 1 переведем в точку 2.
Поскольку между этими точками существует разность потенциалов Лмчр, то при этом —::: г— будет затрачена работа АлгеоЬ,ф= =гЕЛвчР, где Г=еойгл — постоЯннаЯ ФаРалеЯ. Далее ионы металла внесем в Рас- рк ц 3 С л р твор. Соответствующий этому процессу чета реальной энергии энергетический эффект равен так называе- еольнатации иона мой реальной энергии сольватаци и ионов М'+ и ЛОгв' ". Для завершения цикла перенесем ионы. М'+ из раствора в металл. В условиях электрохимического равновесия работа этого процесса равна нулю. По закону Гесса, и, следовательно, Абевсаа1 АС АО + нбвд Все величины в правой части уравнения (П.15) доступны экспериментальному определению, и это открывает путь для расчета реальной энергии сольватации отдельного вида ионов.
Идея этого метода нахождения Л61о'"! была выдвинута А. Н. Фрумкиным. Ниже приведены значения Ьбсвса ' для некоторых ионов, рйссчитанные по наиболее надежным данным Дж. Рэндлса. Катион ........,...... Н+ ь1е !Ча+ К' ЯЬ Сэ Лбча "а! кдж1моль......... 1089 511 411 337 316 284 Авион............... г С1 — Бг !— Ьо!ваа >, кдж1моль........ 414 296 271 239 На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации.
диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала и — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы 29 -И~",л)а)лл(л(уыллтг а()() через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. П.З), отражает не только ион-дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом г,ео равна (тлз,ео)(х вХ3(. Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической э нор гие й сол ь- (хим) ватации дб, . Таким образом, реальная и химическая энергии сольватации связаны соотношением дБ(реал), дБ(хам), Р (1 1 16) ( 4 ус Экспериментально можно оп- Ч9Д~Л Р- Ш+ РЕДЕЛИтЬ ТОЛЬКО Дб (Р"л', ВЕЛИ- с).- ~Г „)чар чины.
Дба" ' и зХ1( опытномУ 1=Д~ Ие Впу определению недоступны. С другая '~ Сзе гой стороны, все модельные метоl / ды расчета дают Л(г("" и, сле- довательно, строгая эксперимен- 41 Х 78 Гу ~/г,наг г тальная проверка этих моделей Рис 114 Зависим хи невозможна. ПоэтомУ нЕобходивиергии сольватлции от обратного мо добиться согласованности рерадиуса иона зультатов в рамках различных модельных расчетов. Один из способов такого согласования обычно основывается на чисто модельном расчете химической энергии гидратации иона.
Другой способ состоит в разложении экспериментальной величины дН(соли) Ь, на два слагаемых, причем правило, по которому производится такое разложение, основывается на другом модельном предположения. Так, например, в методе Бернала и Фаулера предполагается, что для ионов К+ и à — ДН ~(" ' — дН дН(КР) со =ДН, /2, поскольку эти ионы имеют приблизительно одинаковые радиусы (см. табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
