Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма сушественными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а) 1.
Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя являлось основлым объектом критики теории Аррениуса. В частности, в противоположность С. Аррениусу и Я. Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются «жидкие непрочные соединения в состоянии днссоцнацни». Попытки количественно учесть нон-днпольное н ион-нонное взаимодействия привели к формированию современных теорий растворов электролитов.
Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого фона), который не участвует непосредственно .в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я. Бренстедом и получил название метода постоянной ионной среды. .20 Г Л А В А Н. ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 4.1.
Механизмы образования растворов электролитов Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения *. Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов (Ма+ и С1-.
При растворении НаС1 происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион-диполь- ного взаимодействия можно считать правильным.
В ряде случаев раствор электролита действительно получается при растворении вещества, состояп!его из нейтральных молекул**. Так, например, прн растворении в воде газообразного хлористого водорода получается раствор сильного электролита — соляной кислоты. Однако и здесь дело сводится не к диссоциации молекул НС1, а к их химическому взаимодействию с молекулами воды НС1+ Н,О-~-НзО++С1, при котором протонпереходитотмолекулыНС!к молекуле НзО с образованием иона гидроксония.
Кроме того,образовавшиеся ионы НзО+ н С1- вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами воды. Таким образом, при образовании раствора соляной кислоты энергия, необходимая для разрыва химической связи Н вЂ” С1 (она составляет 432 кДж/'моль), компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксоння н энергией гидратации ионов Н»О+ и С! . Таковы 'два основных механизма образования растворов электролитов.
Н.2. Энергия кристаллической решетки Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т. е. для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме. Энергию кристаллической решетки рассчитывают на моль исследуемого вещества. Для оценки этой энергии воспользуемся модельным методом, который был предложен ' Вещества, содержащие ионы в вслодвом состояявп, иногда пззыззют иопоФопзми. ь«Вещества, обрззующпе моны лишь прп рзстворевпп, называют яоногепзмя.
21 (Д.5) М. . Борном. Рассмотрим два противоположно заряженных иона, составляющих данную кристаллическую решетку, которые имеют абсолютные заряды з1ео н явео н находятся друг от друга р стоянии г. Силу электростатического взаимодействия (притяас ження) между этими ионами можно определить по закону Кулона: и уравнение (П.4) можно переписать в виде *,ввоо оооо~ где ео — диэлектрическая постоянная, равная 0,88542 10 —" Ф/м. Можно предположить, что первый ион закреплен в положении г= =О, а сила Р„действует на второй нон в направлении первого иона (рис.
П.1). Поскольку направление силы Ров нротивоположно направлению оси г, то Р (О. Одновременно на ионы дей- 41/ ствует сила отталкивания Р„„ обусловленная взаимодействием электронных оболочек н не позволяющая ионам бесконечно близко подойтидруг к другу. Предположим, что сила Р„, также приложена ко второму иону (рнс. П.1). Поскольку направление этой силы совпадает с направлением осн г, то Р„,~О. Силу Р„, можно представить в виде (В.1) о~ о Г и (И.2) Р,=— Г"~~ где В н а — константы, причем а)1.
Таким образом, суммарная сила взаимодействия ионов Р +Р в.ввоо' +. В 4о,„в о,в По определению, Р= — и(//о2г, где (/ — потенциальная энергия системы. Поэтому, интегрируя величину Р от равновесного расстояния (го) между ионами в кристаллической решетке до г= =ао, находим изменение потенциальной энергии Ь(/, соответству ющее удалению двух рассматриваемых ионов на бесконечно большое расстояние,(рнс.
П.1): 4оеого "во" Го Константу В можно рассчитать по уравнению (П.З), так как в равновесном состояния, когда г=го, Р=О. Следовательно, В=я!явно~го '/4пео Формула (П.5) получена для одной пары ионов. Чтобы перейтн к энергии кристаллической решетки, рассчитываемой на моль вещества, необходимо умножить Л(/ на число Авогардо /о'я и учесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяется их взаимным расположением в объеме решетки. Последняя поправка эквивалентна введению еще одного множителя А — константы Маделунга, которая рассчитывается, как сумма ряда, н зависит от тяпа кристаллической решетки. Например, для хлорида натрия 6 + 2 1 7476 А — -6 + 1г2 ~/3 Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энергию кристаллической решетки с потенциальной энергией взаимодействия образующих ее ионов, приводит к формуле (11.6) 4вв,Го 1 э / Рентгеноструктурный анализ позволяет установить геометрию кристаллов н определить параметры А н го.
Константа и обычно рассчитывается нз данных по сжнмаемости кристаллов по формуле (П.7) я= 1+18го'/5Аео', где р — коэффициент сжнмаемостн. Для 1чаС! в=7,5; для других солей значение п колеблется от 5 до 02. Расчет по формуле (П.б) показывает, что для хлорида натрия энергия кристаллической решетки составляет 6,022 10вв.1 7476(! 6022.10 вв)в / ! 4.3 14.0 88342.10 — м(0,88+1 81).10 — во~ 7 3/ = 7,624.10' Дж/моль —= ,762 кДж/моль.
Столь же значительные величины получаются и для других солей. Для оценки точности формулы (П.6) представляет интерес сопоставить Лбквсо с изменением энтальпнн в ходе разрушения крнСтаЛЛНЧЕСКОй РЕШЕТКИ ХЛОРНДа НатРИЯ ЛПНОС1. ВЕЛИЧИНУ ЬННвС~ можно определить при помощи следующего термодннамического цикла". 23 н- ~ с~ Ха+ 144 йьа 9!1 810 780 744 741 678 668 772 702 637 621 604 П.З. Энергия сольватации Р=дда/4кеоега Значение ЛН, в первом приближении можно приравнять потенциалу ионизации натрия, взятому с обратным знаком. Изменение Лаахаа "а.а + 'а.) энтальпии ЛН, также приближенно определяется сродством к электрону атома хлора.
Величина ЛНа соответствует тепловому эффекту при конденсации газообразного натрия, а ЛН4 — тепловому эффекту при рекомбинации атомов хлора. Наконец, ЛНа равно тепловому эффекту при сжигании металлического натрия в атмосфере газообразного хлора. Экспериментально было найдено, что ЛН~= — 496; ЛНа=365; ЛНа= — '109; ЛН4= — 121 н ЛНа= — 411 кДж/моль. Поскольку в замкнутом термодинамическом цикле по закону Гесса лм ЛН; =О, то ЛНи ас1= — (ЛН1+ЛНа+ЛНа+ЛН4+ЛНа) = 772 кДж/м оль.
Учитывая данные по теплоемкостн хлорнда натрия, можно оценить произведение ТЛЯ, которое при 25 С составляет приблизительно 15 кДж/моль. Таким образом, для энергии кристаллической решетки 0!аС! получаем Лаан с!=757 кДж/моль, что хорошо согласуется с величиной, рассчитанной по формуле (П.б)'. В табл. П.1 представлены данные по изменению энтальпии при разрушении кристаллических решеток ряда галогенидов щелочных металлов. Итак, образование ионов при разрушении кристаллической решетки требует затраты очень большой энергии.
Если бы эта энергия не компенсировалась энергией сольватации, то степень диссоциацин практически равнялась бы нулю. Константа диссоциации 5!аС! в водном растворе при этом составила бы К вЂ”.с„ехр ~ — ' ) ==- — схо ! — ' /= !О ' моль/л ~~нас1 1 !000 4 760 !000 а — 1э!.4 иво 177,) 18 * 8,316 298 7 и, следовательно, согласно формуле '(1.9) степень диссоциации для 0,01М раствора а -")ГК!'с= 'и' 10 1'!' 10*=10 Этот результат показывает, что возражения противников теории Аррениуса, игнорировавшей ион-дипольное взаимодействие, были вполне обоснованными. Т аб л н н а !!.1.
ЛН нристаллнчесннх решетов галогенидов щелочных металлов лрн 2о' С ан, аде!моль ! Катаоа Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается прн перенесении моля 'исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш энергии не включает электростатического взаимодействия ионов, которое неизбежно сказалось бы уже при введении в растворитель второго и каждого последующего иона. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным, т. е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а притягательное взаимодействие между катионами и анионами элнминировать достаточным (теоретически бесконечным) разбавленнем раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
