Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Однако в условиях специфической адсорбции реагируюших вешеств или при их взаимодействии со специфически адсорбированнма>и ионами фонового электролита допущение ф> фа нарушается. 209 с<>"'= с; ехр ( ш ' ~а ) (ЧШ.44) ><Т где д> — некулоновская составляющая стандартной свободной энергии десорбции компонента 1; г)Рф> — электростатическая энергия адсорбции этого компонента. Для расчета энергии активации рассмотрим зависимость потенциальной энергии системы от пути реакции (рис.
ЧП1.10). Прн этом йОо~ представляет собой потенциальную энергию промежуточного состояния (точка А) относительно нулевого уровня начального состояния, а ЬО~~ — также потенциальную энергию промежуточного состояния, но относительно нулевого уровня конечного состояния. Под путем реакции понимают те параметры или параметр, которые изменяются в ходе электродного процесса. В течение длительного времени полагали, что изменение потенциальной энергии в ходе электродного процесса связано с растяжением химических связей между атомами в реагирующей частице или между электроактивной частицей и электродом.
При такой интерпретации потенциальных кривых путь реакции отождествляется с изменением длины разрывающихся или образующихся связей. Однако эта трактовка является слишком упрощенной. Можно указать ряд электрохимических реакций, в ходе которых не происходит разрыва связей в ионах или молекулах, но которые тем не менее лимитируются стадией разряда — ионизации. К числу таких реакций относится, например, электровосстановление аниона феррицианида Ре (СХ)о + е Ре <С)ч!)о (Б) на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода. Хотя в ходе электродного процесса длина связей Ре — С!х! несколько изменяется, концепция растяжения химических связей не может быть использована для интерпретации энергии активации это— — го и других аналогичных процессов.
В то же время любая электрохимичебу' ! ская реакция приводит к изменению заря! да реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей раст— верителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровоРис ЧП1.1О. Записи- ждаетсЯ значительным изменением потенместь пптенциальнпй циальной энергии, а потому может служить энергии реагирующегп основой для построения кривых потенциреакцнн (2) от обпбщенаещестаа (П н прпдунта альной энергии, в которых путь реакции ней нпсрднцаты рас ао представляет собой некоторую обобщенную рителя координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя.
По современным представлениям реорганизация растворителя являетея одним из определяющих факторов в ходе элементарного акта заряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации.
Согласно принципу Франка — Кондоиа, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы, Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см.
рнс. ЧП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-механического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты уь Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см.
гл. 1Ч). Характерной особенностью электродных процессов является'то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. 220 (Ч111.46) * Переход от уравнения (ЧП1.46) н той же форме соотношения Бренстеда, ноторая использована выше, возможен прн условии, нто эсе изменения энтропии либо сохраняются постоянными, либо пропорциональны соатаетстаугощнм теплоаым эффектам. 221 Анализ потенциальных кривых для реакции (А) показывает, что равновесный энергетический уровень начального состояния (окисленной формы О и гг электронов в металле) оказывается тем ниже, чем больше сумма до+пЕ(Š— ф,), а равновесный энерге- тический уровень конечного состояния (восстановленной формы К) тем ниже, чем больше ди.
Таким образом, изменение разницы этих уровней б(Л(/) =б(до+ну(Š— фг) — ди]. (ЧП1.46) Из теории реорганизации растворителя следует, что изменение энергии активации равно б (Лб~~) = цб (Мл'), где а — коэффициент переноса. Уравнение (ЧП!.46) известно как соотношение Бренстеда *, которое было установлено эмпирически для объемных химических реакций (см. гл. 1Ч), связанных с переносом протона от кислоты (ВН+) к основанию (1)): ВН++Т)-ьВ+ РН+ (В) Теория замедленного разряда в своей начальной стадии разви- тия базировалась на закономерностях электродного процесса НзО++е-(Ме) -ьМе — Н.„+НзО (Г) Если в качестве основания рассматривать металлический элек- трод, то реакции (В) и (Г) оказываются аналогичными. Указав на эту аналогию, А. Н. Фрумкин ввел соотношение Бренстеда в теорию замедленного разряда. Теория реорганизации раствори- теля позволила обосновать соотношение Бренстеда как для объ- емных ионных реакций (см, гл.
1Ч), так и для электродных про- цессов, лимитируемых стадией разряда — ионнзации. Из уравнений (ЧП1.45) и (ЧП1,46) следует Ы~~ = Лбе,л+ а(до ди) + ииЕ(Е ф ) (Ч1!1 47) где лбе~ — стандартное значение энергии активации. После под— о становки соотношений (ЧП1.44) и (ЧП1.47) в уравнение (ЧП1.42) получается выражение для тока прямого процесса: Е а и ! (1 — а)полгар 1 1(ан — зо)г4л1 ) гак 1 г'= и со/ел ехр~ ~ схр ~ ~ ехр ~ — — 1 (ЧИ1.48) где Й~ = Йехр( — бСге~)УТ) — абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимнческой реакции.
Таким образом, из уравне- ния (ЧПЕ48) следует, что кроме обычных переменных химической кинетики в электрохимической кинетике появляются еще две пе- О~метим, что линейная зависимость между током и перенапряжением при малых !т)( представляет собой частный случай общего линейного соотношения между скоростью и сродством реакции в термодинамике необратимых процессов, причем для электродной реакции, сопровождающейся переносом л электронов, роль сродства реакции играет величина пРт).
!гт 2. При т) >) — можно пренебречь второй экспонентой ля в уравнении (ЧП1.53) и тогда ал аи 1= г,ехр ( — ~ '(,йт ~ т) = — — !п 1, + — 1п 1. !гт . ЦТ (ЧШ.57) алр алР )1Т . 2,303И' Если ввести обозначения а= — — 101, и Ь = ', то уравалг алР пение (ЧП1.57) можно предетавнть в виде т)=а+Ь |й !. (ЧП1.58) Зависимость типа (Ч1П.58) была впервые получена И. Тафелем (1905) при изучении выделения водорода из водных растворов кислот и называется уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой (прямой в координатах т) — 1п 1) легко найти коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь а с 1п)„вычислить 1,. Например, при выделении водорода на ртути из 0,1 н.
НС! при 18'С а=1,41 В и Ь=0,116 В. Отсюда находим, что а=0,5 и 1п(,= = — 12,15, т. е. 1,=? 10-'з А/смх Любопытен тот факт, что для выделения водорода на ртутном электроде постоянство величины а, т. е. наклона тафелевской прямой, выполняется в чрезвычайно широком диапазоне перенапряжений, около 1,5 В, что соответствует изменению скорости реакции на 11 — 12 порядков.
В химической кннетике не существует примера процесса, параметры которого сохранялись бы постоянными в столь широком интервале скоростей. Это различие в поведении химических и электродных реакций, как и факт постоянства а для реакции выделения водорода, не получило еще однозначного теоретического истолкования. При больших отрицательных перенапряжениях ~ — т) ~ — ) из йт х Р) уравнения (Ч1П.53) также вытекает уравнение Тафеля: т) = йт .
ЯТ 1п(,— 1п ~ ю' ! . (Ч!11.59) !1 — а) лр (1 — а) лд Большие положительные т) соответствуют преимущественному протеканию процесса электровосстановления (О+пи=~-й), а большие отрицательные т) (анодные перенапряжения) — преимущественному протеканию процесса злектроокисления (тт — ли=+О). 224 Рнс. ЧП1.!2. Поляризационная кривая стадии разряда — ионизация при а=0,5 и ф1=соцз! в нолулогарифмичсских координатах Рис. ХгП1.11.
Поляризационная кривая стадии разряда — ионизации при а=05 и ф,= =сопя! 15 — 52 83 Проведенный анализ показывает, что ролярнзационная характеристика стадии разряда — ионизацни при а=-сопз1 и ф1=сопз1 линейна вблизи Е, и имеет эьспоненциальный характер при больших положительных и отрицательных т) (рис. Ч111,11). Поляризационную характеристику удобно представить в полулогарифмнческом масштабе (рис. ЧП1.12).
При таком изображении участки, отвечающие большим катодным и анодным перенапряжениям, прямолинейны и их экстраполяция до т)=0 позволяет определить ток обмена. Ток обмена можно найти н независимым способом. Например, ток обмена процесса Епи++2е- 2п(Нп) определяют, используя амальгаму цинка, содержащую радиоактивный изотоп, н наблюдая за изменением во времени радиоактив ности немеченного раствора ХпС1з, находящегося в контакте с этой амальгамой Прямые определения 1, оказываются в согласии с данными, полученными из электрохимических измерений, что указывает на справедливость уравнений злектрохимической кинетики. Как и для обычных химических процессов, скорость электродных реакций зависит от температуры, и эта зависимость может быть использована для определения энергии активации, Чтобы найти энергию (точнее теплоту) активации яр~, аналогичную энергии активации обычных химических реакций, в случае электродного процесса необходимо было бы поддерживать постоянными не только обычные независимые переменные — давление, концентрацию реагирующего вещества, но и величину отдельного скачка потенциала пр ~; (д1п (~дг) „= Фл(рт'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
