Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий - Электрохимия (1987) (1134481), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Катализаторы для электродных процессов должны удовлетворять ряду требований: иметь электронную проводимость; быть коррозиойно-устойчивыми в условиях эксплуатации (состав и концентрация электролита, температура и т. и.); быть устойчивыми к действию сильных окислителей и восстановителей и ие терять свою активность под воздействием добавок или случайных примесей; иметь достаточно низкую стоимость и доступность. Требованию высокой активности для многих электрокаталитических процессов и одновременно коррозионной устойчивости отвечают металлы платиновой группы и сплавы на их основе.
Эти катализаторы являются весьма эффективными для водородного и кислородного электродов; электроокисление углеводородов с достаточно высокими скоростями при низких температурах удалось пока осуществить лишь на платиновых металлах. Широкому практическому использованию платиновых катализаторов мешают их дороговизна и дефицитность. Поэтому перед электрокатализом стоят задачи разработки путей наиболее эффективного использования платиновых катализаторов и поиска менее дорогих и дефицитных электродных материалов.
Более эффективное использование платиновых металлов достигается увеличением их диспер. сности, нанесением платиновых осадков иа различные носители с электронной проводимостью и развитой поверхностью (например, на углеродистые материалы). Резкое увеличение каталитической активности иногда достигается при использовании комбинированных катализаторов, Так, на дисперсных платина-рутениевых катализаторах скорость электроокисления метанола оказывается выше на три порядка по Сравнению со скоростью процесса на платине или рутении, взятых в отдельности.
Предложены и уже нашли практическое применение различные неплатиновые электрокатализаторы. Так, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой скокостью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в уголь, например, оксидов шпинельного типа (СозОь СоА!з04 н др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений — фталоцианииов или порфиринов.
Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для электроокисления метанола в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор. Перспективным катализатором анодного окисления водорода в кислой среде оказывается карбид вольфрама %С. Теоретические исследования в области электрокатализа ставят своей целью установление механизма электрокаталитических процессов и создание теории для предвидения каталитической активности.
В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемосорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает, в первую очередь, зависимость скоростей электрокаталитических процессов от природы катализатора. Скорость и направление этих процессов можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, рН и состав раствора, природу носителя, на который нанесен катализатор, и другие факторы. Электрохимические методы изучения катализаторов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов можно осуществлять контроль за практически важными каталитическими процессами. Одним из новых перспективных направлений электрокатализа является биоэлектрокатализ — использование ферментов для ускорения электродных процессов.
При введении фермента процессы окисления или восстановления электрохимически активного' вещества осуществляются в основном на активном центре фермента, поскольку скорость ферментативного превращения существенно выше, чем электрохимического. Передача электронов с активного центра на электрод или с электрода на активный центр может быть осуществлена далее двумя принципиально разными путями: 1) перенос электрона осуществляют низкомолекулярные переносчики — медиаторы, они окисляются или восстанавливаются на активном центре фермента, а затем подходят к электроду и претерпевают электрохимическое превращение в исходное состояние на его поверхности, которой задан соответствующий потенциал; 2) происходит прямой обмен электронами между активным центром фермента и электродом.
При протекании процесса по этому пути фермент находится на поверхности электрода в адсорбированном (иммобилизованном) состоянии. Такой путь был реализован, например, при электровосстановлении кислорода на угольном электроде в присутствии лакказы. Явление активации ферментами электродных процессов может быть использовано для разработки так называемых биотопливных элементов, в том числе вживляемых элементов. В одном из вариантов последних анодная реакция заключается в окислении глюкозы на электродах, активированных глюкозооксидазой, а катодная — в восстановлении кислорода.
В последние годы разрабатываются новые группы электрохимических источников тока. К ним относятся источники тока, в которых используются щелочные металлы, и источники тока с твер- 18 — 5283 265 дыми электролитами, обладающими ионной проводимостью. Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями.
В современных вариантах источников тока со шелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3 — 4 В) и высоких значений удельной энергии.
В качестве материала катода применяют галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения. Особый интерес представляют катоды ~на основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометрического состава с общей формулой (СР„)„получают при взаимодействии углерода с фтором цри 400 — 450'С.
При работе такого катода образуются углерод н нон фтора. Разработаны литиевые источники тока с жидкими окислителями (системы ЬОС!я — Ы и БОр — Ы). Предпринимаются попытки создания аккумуляторов с использованием литиевого электрода в электролитах на основе апротонных растворителей. Литиевые источники тока предназначаются в основном для питания радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электрических часов н т.
д. В качестве примера источника с твердым электролитбм можно привести натрий-серный аккумулятор. Электролитом в этом аккумуляторе служит мембрана из р-алюмината натрия: На(НарО(9 —:11)А!рОя!ЫарЬр, Б(С Аккумулятор работает при 300 — 350'С и имеет ЭДС более 2 В. Рабочая температура определяется температурой плавления полисульфида натрия. В процессе разряда ионы натрия проходят через твердый электролит вплоть до образования в катодном пространстве НаяЬ. После разряда аккумулятор может быть заряжен от внешнего напряжения до получения исходного расплава пентасульфида натрия с некоторым количеством элементарной серы. Суммарный процесс в натрий-серном аккумуляторе соответствует уравнению 21ча + х$ — - Иа,В заряд Для питания различного электронного оборудования предложены миниатюрные источники тока с твердыми электролитами, Например, на основе КЬАй4!р разработана система Ай(КЫз, КЪАй41р(С В этом элементе протекает процесс Ац+'/ 1р — р.Ац1 причем источником 1р служит КЫ, 266 ! Х.З.
Хемотроиика Х е м о т р о н и ко й называют раздел электрохимии, который занимается разработкой принципов построения и способов применения электрохимических преобразователей информации, или хемотронов. Электрохимические преобразователи позволяют осуществить восприятие, хранение, переработку, воспроизведение и передачу информации и могут функционировать в качестве элементов или блоков вычислительных и управляющих устройств.
В основе действия этих приборов лежат закономерности различных электрохимнческих явлений и процессов. По этому признаку хемотроны подразделяют на следующие основные группы: 1) концентрационные преобразователи; 2) электрокннетпческие преобразователи; 3) преобразователи на основе фазовых переходов на электродах. Преобразователи первого типа основаны на закономерностях диффузионной кинетики. В этих хемотронах используются инертные электроды и обратимые окислительно-восстановительные системы (иод в иодид, ферро- — феррицнанид и др.).
На практике часто применяют платиновые электроды я систему иод в иодид. На аноде такого хемотрона окисляются ионы иода: 31 — 2е=я— я.)р, а на катоде восстанавливаются трииодид-ионы: 1,-+ +2е=я-31 . Простейший концентрационный преобразователь — электрохимпческий диод — представляет собой миниатюрную электрохимическую двухэлектродную ячейку из инертного материала (стекла, пластмассы и т. п.), заполненную раствором, который содержит окисленную и восстановленную формы вещества (рис. 1Х.8,а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
