Том 2 (1134474), страница 91
Текст из файла (страница 91)
8 — )ОЮЮ 390)8.'- 882)8028283 ОЮ 82 Л' = 388,59 Л 32,21 а' = —, — 0,08288 Л' 388,59 Для дальнейшего уточнения находим Л", введя в (ХЧ1П,25) а' вместо ои ВЮ=ВЮВ — )022% ВЮВВ )-003))'008 8 00028Н Л" = 3ЯЯ,58 аю = — ю 0,032ав Л 322! Л" 388,58 Глава Х[7777. Ионные равновесия 440 В данном случае сс воспроизводится уже после двух очередных подстановок.
Иногда для этого требуются 3 — 4 подстановки. Найдя истинное значение а, вычисляем функцию диссоциация й, по (ХЧП1, 12): са' 0,002414 ° 0,08288з 0 0 0,91712 ! — а йы вычисленные таким способом, приведены на табл. ХЧП1,2. Таким путем находится окончательное значение истинной степени диссоциации, если коэффициенты активности равны единице. Если же коэффициенты активности ионов н недиссоциированных участников реакции не равны единице, то термодинамическая константа диссоциации, отвечаюшая равновесию СНзСООН+ Н,О = =- СНзСОО-+ НзО', выражается уравнением: ас Ка СН,СООН ! а (ХЧ1! 1, 27) где 1 — средний ионный коэффициент активности, отнесенный к объемной концентрации с; ! — коэффициент активности недиссоцнированной кислоты, который для разбавленных растворов может быть приравнен единице.
0,8092 Уас 181 1+)'ас (ХЪЧ11, 28) где ас = 1 — ионная сила [см, уравнение (ХЧ1, 81)). Подставив значение [ в уравнение (ХЧ1П, 27), получим окончательную величину константы диссоциации уксусной кислоты (см. табл. ХЧП 1, 2) . Термодинамическая константа диссоциации остается постоянной в интервале значений с от 3 !О-' до 9 !О '. При более высоких концентрациях К„медленно уменьшается.
Это показывает, что уравнения (ХЧШ, 25) и (ХЧП!, 28) еше недостаточно совершенны. Зная среднее значение термодинамической константы диссоциации разбавленных растворов Кл = 1,752 !О ', можно вычислить степень диссоциации. Для этого следует найти приближенное значение а по уравнению (ХЧП1, 27), считая )~ = 1. Затем, подставив найденную величину а и значение наличной концентрации с и уравнение (ХЧП1,28), находят !', подставляют найденное значение Ь в уравнение (ХЧП[,27) и вновь определяют а и т.
д. до совпадения результатов повторных подстановок. Для вычисления величины ! в умеренно разбавленных растворах вместо предельного уравнения Дебая используют уравнение Дебая — Гюккеля (ХЧ!, 51): 4 6. Кислота и основания 441 5 6. Кислоты и основания Определения кислоты как вещества, способного отщеплять ионы водорода (гидроксония), и 'основания как вещества, способного отшеплять ионы гидроксила, достаточно хорошо отражают наблюдаемые явления, пока мы имеем дело с водными растворами. В других растворителях, например в эфире, бензоле, нитросоединеииях, указанные определения уже нельзя считать точными.
На основании исследований, относящихся преимущественно к каталитическому действию кислот и оснований, Бренстед и Лоури предложили новые определения: кислотой называется вещество, способное отдавать протон, а основанием— вещество, способное присоединять протон, т. е. кислота и основание связаны уравнением Кислота (Л)=Протон (Н+)+Основвяне (В) (ХЧШ,29) Кислота и основание, входящие в это уравнение, называются сопряженньстли. Как будет показано ниже, протоны могут отшепляться как от частиц, несущих положительный заряд, так и от нейтральных частиц и даже от частиц, заряженных отрицательно (например, при многоступенчатой днссоциации кислот).
Соответственно может быть различным и заряд основания. Как было отмечено, существование в растворах свободных протонов маловероятно, поэтому протоны, отдаваемые кислотой, должны соединяться с молекулами растворителя. Если же молекулы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать протоны, то растворенное вещество ие может проявлять ни кислотных, ни основных свойств. Иными словами, вещество только тогда может проявить кислотные свойства, когда растворитель обладает основными свойствами, т.
е. если можно записать: л, + в в, + л, (ХЧШ, 30) яислота основание основание явслота Вещество Аь потеряв протон, превращается в основание Вь а вещество Вь присоединив протон, превращается в кислоту Аь Пары А~ — В1 и Вт — Ав являются сопряженными кислотой и основанием. Если растворитель присоединяет протон, т. е. обладает свойствами основания, то он называется лротофильньсн.
Растворитель, отдающий протон, т. е. обладающий кислотными свойствами, называется протогенным. К первь|м относятся вода, спирты, ацетон, эфиры, жидкий аммиак, амины и до некоторой степени муравьиная и уксусная кислоты, ко вторым — тоже вода и спирты, но нанболсс типичными овлоютсо чистые кислоты гуигуснаи сеоняя г — —. муравьиная), а также жидкие хлористый и фтористый водород. Растворитсли, способные как отдавать, так и присоединять Глава ХУИА Ионные равновесия протон, называются амфипротонными. Растворители, не способные ни отдавать, ни присоединять протон (например, бензол), называются апротонносми. Таким образом, раствор кислоты в воде представляет собой систему, в которой существует равновесие между двумя парами сопряженных кислот и оснований: АН + НеО = А + НаО кислоте основание основание кислота (ХУ!!1, 31) (первая пара — АН и А-; вторая пара Такое же равновесие имеется и в Например: !ЧН + НО растворе основания в воде.
ЫН~ + ОН (ХУ!П,32) кислоте основание основание кислота НС10, > НВт > На80, > НС! > Н1ЧОа В уксусной кислоте все кислоты приведенного ряда оказываются слабыми и наиболее слабой — азотная кислота. Эта же последовательность сохраняется при сопоставлении силы кислот, определенной потенциометрически, или по каталитической активности. Хотя степень диссоцнации перечисленных кислот в уксусной кислоте и невелика, получающиеся сольватированные ионы водорода СНеСООНз обладают исключительно большой активностью. Уксусная кислота, будучи сама протогенной, очень активно стремится отдать присоединенный к ней протон, поэтому иои СНеСООНт реагирует как исключительно сильная кислота.
Высокую кислотность подобных ионов можно установить с помощью водородного электрода, а также по их каталитической активности. Растворы, содержащие ионы типа СНеСООНт~, называются сверхнислотнымий (первая пара — ННв и ЫНе, вторая пара — НеО и ОН-). Из уравнений (ХЪ'Ш,З!) и (ХЧ1П,32) следует, что при подобном методе классификации к кислотам или основаниям нужно относить не только молекулы, но и ионы. Вода является очень сильным протофильным растворителем, поэтому многие так называемые сильные кислоты полностью или почти полностью передают свои протоны воде. Те же кислоты, но растворенные и менее протофильном растворителе, образуют равновесные системы, в которых кислота диссоциирована лишь частично. Подобные растворители, например уксусная кислота, позволяют сопоставить относительную силу. кислот, полностью диссоциирующих в воде.
Получается следующая последовательность: Э б. Кислоты и основания 443 в 04 Н :0:Н совз +во~ †-' совзво !Ог Н :0:Н + О~Я:01Н + Н:О: тО:Н Н ;От8а0$+в02 <~ сО;Н Н Образующаяся серная кислота может диссоциировать так, как показано, а также с образованием двух ионов Н«О' и аниона 80, . Подобное же соединение с обобшением пары электронов может образоваться и затем дпссоциировать иа ноны и без участия водорода, Например, при взаимодействии хлорокиси селена БеОС!ь которая является в данном случае основанием, н серного ангидрида Таким образом, одна и та же кислота, в зависимости от свойств растворителя, может быть и сильной, и слабой. Это справедливо и для растворов оснований. Чем больше протогенность растворителя, тем сильнее основание в растворе.
Реакции, при которых происходит переход протонов, называются протолигическими. Теория кислот и оснований Бренстеда, однако, не распространяется на многие разнообразные соединения, не способные ни отшеплять, ни присоединять протонов, но обладающие явно выраженными признаками кислот и оснований. Создано несколько теорий, позволяющих подойти более широко к понятиям «кислота» и «основание», Ниже будут рассмотрены электронная теория кислот Льюиса и апротонная теория М.
И. Усановича. Основное положение теории Льюиса заключается в том, что кислотно-основные процессы не могут сводиться только к передаче протона, По Льюису, кислота — это вещество, способное использовать свободную пару 'электронов посторонней молекулы для образования устойчивой электронной оболочки, а основание — это вешество, обладаюшее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации с постор о н н им атомом, Таким образом, всякое равновесие, удовлетворяюшее этому признаку, следует рассматривать как кислотно- основное.
Например, при взаимодействии ЯОз и НтО вода является основанием, так как имеет свободную пару электронов, а серный ангидрид, который может взаимодействовать с водой, используя эту пару электронов, является кислотой: Глава Хтт!1. Ионные равновесие ЯОм который является кислотой: гОг гОг гО с Я + гС!гЯегС1г н~ сОс Я гС1:ЯегС1г гОг гОг гОг гОг сОг ОсЯсС1с + ЯвсС1с гОг гОг С точки зрения Льюиса, диссоциация образующегося продукта на ионы не является обязательным признаком кислотноосновного взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
